химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

в элементах без переноса.

Следовательно, активность электронов или их химический потенциал служит мерой вероятности образования в растворе свободных электронов и характеристикой восстановительных свойств последнего. Как видно из уравнения (IX. 45), разность потенциалов на границе металл — раствор, называемая электродным потенциалом, зависит от активности электронов в растворе антибатно: он уменьшается при увеличении активности электронов, т. е. при усилении восстановительных свойств системы.

Таким образом, электродный потенциал характеризует окислительную способность системы: он тем больше (тем более положителен), чем более сильными окислительными, и, следовательно, чем менее сильными восстановительными свойствами обладает раствор. Поэтому часто и особенно в тех случаях, когда атомы металла электрода не принимают участия в электродной реакции, электродный потенциал называют окислительным потенциалом.

Здесь надо оговориться, что такой смысл электродный потенциал имеет только тогда, когда принято определенное условие относительно его знака. Это условие выражено уравнением (IX. 45), согласно которому электродный потенциал равен потенциалу металла <рм минус потенциал раствора <рр, т. е. он представляет собой потенциал металла по отношению к раствору. Раньше иногда принимали противоположную систему знаков (так называемую «американскую» систему), когда за электродный потенциал принимается потенциал раствора по отношению к металлу (Д&ф = фР — фМ)- При такой системе знаков электродный потенциал надо называть не окислительным, а восстановительным. Мы везде будем придерживаться принятой

системы знаков: Л$\р = фм — фр. Активность электронов в уравнении (IX. 45) является функцией температуры, природы оксред-системы, участвующей в электродной реакции, и относительного содержания веществ, входящих в эту систему, т. е. их состояния. Найдем зависимость электродного потенциала от активности веществ (от состояния) оксред-системы.

Выше было показано, что в общем случае электродная оксред-реакция может быть выражена стехиометрическим уравнением (IX. 12). Применяя закон действия масс к равновесию этой реакции, получаем:

К = аМШ1А22 Ас?1АС22 "•• ae=aRjaOxae>

где п — число электронов, участвующих в реакции; а0х и aREd — сокращенная запись произведений равновесных активностей, стоящих в числителе и знаменателе дроби.

Если решить это уравнение относительно ае и найденное выражение подставить в уравнение (IX.45), то получим:

?q. a J-mJ^2 ... а

Д^Ф = ДФ° + — lg ? ^2 = Дф° + — lg (IX. 46)

л а А ю А2 ... п aRed

Af А2

где Дф° = Дфе — (Ф/я) lg К.

Слагаемое Дф° есть изотермическая постоянная; ее можно рассматривать как электродный потенциал, устанавливающийся, когда активности всех частиц-участников электродной реакции равны единице. Поэтому Дф° называют стандартным электродным потенциалом или стандартным окислительным потенциалом. Уравнение (IX. 46) является наиболее общим уравнением для зависимости потенциала обратимого электрода от состава раствора (при Т, р — const).

Международный союз по чистой и прикладной химии в 1953 г. принял конвенцию, которая определяет понятие «электродный потенциал» и устанавливает правила написания частных электродных реакций, суммарной электрохимической реакции и составных частей электрохимических систем.

Электродный потенциал определяется как э. д. с. электрохимической системы (гальванического элемента), построенного по схеме

Pt, Н21 Н+ (Л = I) 11 Mz+1 М I Pt*. (XIV)

Справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный **. Диффузионный потенциал считается при этом элиминированным, что обозначается двумя вертикальными чертами, разделяющими растворы. Э. д. с. элемента представляет .алгебраическую сумму трех слагаемых:

м *

В электрохимической системе (XIV) происходит реакция:

г/2Н2 + Мг+ ^=fc zFT + M.

Полуреакция, отвечающая правому электроду (М-электро-ду), будет:

Мг+ + ге —> м

Электрод обычно изображают упрощенно, соответственно, для

этой реакции Мг+ | М.

Электродный потенциал металла М, погруженного в раствор, •содержащий его ионы, представляет разность внутренних потенциалов

ДФм=ДМг ф=фМ-ФМг+, м +

* В этой книге авторы, следуя Михаэлису, активность ионов Н+ обозначают не через ан+, а через h.

** При измерениях электродных потенциалов обычно имеют дело не с электродной системой типа Мг+|М, а с системой Mz+|M|Mj где М[— металл, из которого сделан провод, соединяющий электрод с измерительным устройством. В правильно разомкнутом элементе за э. д. с. элемента принимается разность внешних потенциалов между двумя одинаковыми конечными проводниками (металлами). Эта разность потенциалов не изменится, если к каждому концу элемента подключить какой-нибудь иной металл, например медь, или если между медью и электродом включить любые металлические проводники. Поэтому следующие электрохимические цепи вполне эквивалентны Друг другу и цепи (XIV):

Cu|Pt, Н2! Н+ 11 Мг+ I М | Pt 1 Си; Си | Pt, Н21 Н+ 11 М** [ м[ Си.

отнесенную к гальвани-потенциалу стандартного водородного электрода ЛН+Ф, котоРый, следовательно, условно принимается равным нулю. Такое условие мы вправе принять, так как абсолютное значение потенциала отдельного электрода мы измерить не можем, а можем измерить только разности потенциалов двух электродов, т. е. э. д. с. элемента.

IX. 5. ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

IX. 5.1. Электроды из активных металлов, погруженных в раствор их соли (электроды 1-го рода)

Под активными понимают металлы, атомы которых принимают участие в электродной реакции. Электроды типа:

Zn2* | Zn; Ag+ I Ag; Hg2+ I Hg; Cu2+ I Cu

называют электродами 1-го рода.

Изображая такой электрод схемой Мг+ | М можно записать

электродную реакцию уравнением: Мг+ + ze—>N[. Здесь оксред-система состоит из ионов Мг+ в растворе (окисленная форма системы) и самого металла М (восстановленная форма системы) представляющего собой фазу постоянного состава. Постоянную активность металла М мы вправе принять равной единице: aRed = ам = 1. Обозначим активность ионов металла в растворе через а+. Тогда: а0х — а+.

Таким образом, уравнение (IX.46) для этого типа электродов принимает вид:

Дфм = + Wz) lg а+. (IX. 47)

Уравнение (IX. 47) для приведенных выше металлических электродов дает следующие выражения:

Очевидно, что электродный потенциал линейно растет с увеличением \ga!Az+. Десятикратное увеличение активности делает электродный потенциал более положительным на О (на 58 мВ при 20°С) в случае однозарядных ионов, и на !/2^ (на 29 мВ при 20 °С) в случае двузарядных.

Если раствор электролита является очень разбавленным (менее 0,001 н.), то в уравнении (IX. 47) вместо активности ионов можно написать их концентрацию, причем концентрация может быть выражена в любых единицах: с—-моль/дм3; т — моль/кг; Xi— моль доли:

Дф; = ДФ° + (О/г) lg xt = Дф° + (d/г) lg с+ = ДФ^ + (О/г) lg т+. (IX 48)

* Обычно уравнение (IX. 47) также называют уравнением Нернста.

Уравнение (IX. 48) было выведено впервые Нернстом и

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/uslugi_pechati/banneri/
проекторы Epson
купить билет на hurts
купить билет на шансон года 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)