химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

p —ф > где ф и ф —внутренние потенциалы фаз металла М и Zn. При Т = const Д?Пф = = const.

Следующий скачок потенциала возникает на границе Zn| раствор ZnCl2. Мы обозначим его через Д1пс12ф ' А1пС12Ф=ф2п—ф2пС12, где ф2пС12 ~~ внутренний потенциал фазы раствора.

Скачок потенциала д1па2Ф представляет собой частный случай разности электрических потенциалов Д^ф между металлом

М и раствором (р), который может обратимо взаимодействовать (с помощью соответствующей окислительно-восстановительной электродной реакции) с металлом М при прохождении электрического тока через поверхность их раздела. Эту разность потенциалов принято называть электродным потенциалом или потенциалом электрода М. В этой книге мы часто будем для краткости обозначать его символом Дф или Дфч, А?Чр — фм—фР=

* Здесь и дальше разность между внутренними потенциалами двух фаз а и Р обозначается символом: А^Ф = фа — Ф^, где фа и — внутренние потенциалы фаз аир.

Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя, так как нельзя определить работу переноса абстрактного «пробного» заряда из одной фазы в другую. Заряд всегда переносится вместе с его материальным носителем — электроном или

ZNCI2 , AGCL

2NCLA

42N 4>

7n

Рис. IX. 4. Распределение электрического потенциала в гальваническом элементе,

ионами. Носитель по-разному химически взаимодействует с каждой фазой.

Следующий скачок потенциала также является электродным потенциалом: Д^ЪГФ = фАд — ф2"0'2Н

и I м м А А

аконец, последний скачок потенциала: ДА&Ф —ф —Ф .

Алгебраическая сумма всех четырех скачков потенциала

представляет собой э. д. с. гальванического элемента, равную

разности потенциалов проводников М, находящихся справа и

слева

Д|пС!2Ф =

ФЛМЕВ + Ф2П - Ф2П + Ф2ПС'2 = Ф*.. ГПРАВ ТЛЕВ (IX. 40)

Таким образом, э.д. с. гальванического элемента без переноса рассматривается как разность двух электродных потенциалов плюс некоторая постоянная, не зависящая от состава раствора. Э. д. с. элемента с переносом включает кроме этих величин еще и скачок потенциала на границе двух соприкасающихся растворов ДСРД, называемый диффузионным потенциалом. Например, для элемента с переносом — концентрационного элемента с двумя цинковыми электродами:

М 1 Zn | ZnCl2 (m') I ZnCl2 (m") 1 Zn | M

In* P.

ДФ

Д2ПФ ДМФ

P2

э. д. с. выражена алгебраической суммой пяти скачков потенциала:

kZn

Zn,

или

Е = Д^ф - Д?ф + дфд,

(IX. 41)

где pi и р2 выражают фазы левого и правого растворов.

Причина возникновения разности потенциалов между двумя проводящими фазами, находящимися в электрохимическом равновесии, заключается в следующем.

При соприкосновении двух заряженных проводников (безразлично каких: ионных или электронных) носители электрических зарядов, т. е. ионы или электроны, вообще говоря, не находятся в равновесии в этих фазах даже в том случае, если последние не заряжены. Поэтому ионы или электроны начнут перемещаться из той фазы, где их химический потенциал больше, в ту, где он меньше, перенося с собой в последнюю тот заряд, с которым они связаны. Точнее говоря, при соприкосновении двух фаз носители электричества не находятся в равновесии вследствие неравенства их электрохимических потенциалов в обеих фазах и перемещаются из той фазы, где их электрохимический потенциал больше, в ту, где он меньше. Вследствие этого одна из фаз заряжается положительно, а другая — отрицательно, и разность электрических потенциалов между ними изменяется до тех пор, пока не наступит равновесие.

Равновесие частиц-носителей электричества наступит тогда, когда их электрохимические потенциалы (рг) сделаются одинаковыми в обеих фазах: Д[= ji}1. Так как Јf = + ztF(p в каждой фазе, то:

1*1 - й" = *f (ф" ™ Ф1) - 2,FA|V (IX. 42)

где Zt — электровалентность носителя, т. е. число элементарных зарядов частицы-носителя; положительное для положительно заряженных и отрицательное для отрицательно заряженных.

Таким образом, скачок электрического потенциала Дф между двумя фазами при равновесии определяется разностью химических потенциалов носителя электричества в этих фазах и зарядом его частиц.

В металлических фазах носителем электричества являются электроны, химический потенциал которых ре в каждом металле можно считать постоянным* при 7 = const, вследствие чего разности потенциалов между двумя соприкасающимися металлами постоянны (при Т = const).

Если носителем электрического заряда, способным проходить через границу фаз, являются частицы Аг/, несущие заряд, равный z\ положительных элементарных зарядов **, то согласно уравнению (IX. 42) межфазный скачок потенциала равен:

* Строго говоря, когда при соприкосновении металлов начинается перемещение электронов из одного металла в другой, начинают изменяться н химические потенциалы электронов. Но так как для достижения электрохимического равновесия должно перейти из одного металла в другой лишь незначительное число электронов (следствие очень большой величины их заряда), то изменение их химического потенциала настолько мало, что нм можно пренебречь.

** Если частица А* в действительности несет отрицательный заряд, то zt < 0. Например, заряд иона с1~гсг — — !. заряд иона S0*~zS02- = — 2. заряд иона Zn2+2 =+2.

Если обе фазы являются фазами переменного состава, то химические потенциалы носителя в них могут быть представлены

следующими равенствами: Отсюда:

Д"ф = ф" ~ Ф1 - Д-iV + (*/*,) lg («

где AjV^^1-^11)/^Если одна из фаз (вторая) есть фаза постоянного состава, то pj1 — const и уравнение (IX.43) принимает более простой вид:

Д!1Ф = Ф° + (ф/г;)1Еа1., (IX. 44)

где at — активность носителя электричества в фазе переменного состава.

Уравнение (IX. 43) позднее будет применимое ионообменным электродам, в частности, к стеклянному, в котором носителями являются ионы водорода или ионы щелочных металлов

Обобщим понятие о потенциале металлического электрода. Когда мы имеем дело с металлическими электродами, погруженными в раствор, то носителями электричества, способными пересекать границу фаз, являются электроны. Металл является фазой постоянного состава, поэтому к металлическим электродам можно применять уравнение (IX. 44), которое для электронов (zi = —1) принимает вид:

А - ФМ - ФР = гп° - * lg ае, (IX. 45)

где ае—активность электронов в растворе (фаза р).

Хотя мы знаем, что свободные электроны в водных растворах не могут существовать в течение сколько-нибудь длительного времени, тем не менее, можно говорить об их активности и химическом потенциале в растворах, так как имеется некоторая вероятность их появления в последнем и при том тем большая, чем более сильными восстановительными (или более слабыми окислительными) свойствами обладает раствор (точнее, система, включающая в себя раствор и все фазы, находящиеся с ним в равновесии, в том числе и металл электрода).

Если бы это было не так, то в растворах не могли бы протекать оксред-реакции, в частности, те, которые были приведены в разд. IX. 2, где рассматривались электродные процессы, идущие

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новорижское шоссе коттеджный поселок
кнобы для межкомнатных дверей поворотные
kvr 160-30/28.4e
купить комплект наклеек на велосипед

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)