химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

—ц-н+ dtH+ + (хС]- dtcr.

По всему переходному слою от А до В изменение энергии Гиббса можно выразить соответствующими интегралами. Обозначив суммарное приращение энергии Гиббса в переходном слое через AG4, получим:

в в

ДО4Условные пределы интегрирования соответствуют: В—1-й раствор; А — 2-й. Приращение энергии Гиббса в результате прохождения через гальванический элемент (IX) \F составляет:

ДО = ДО, + ДО2 + ^G3 + ДО4 =

в в

+ cr " \ *н+ Так как: /н+ + *С1-~ 1; dtH+ — — dtcr; P-Ci-+М-н+~ ^HCI' ТО:

в

А

Интегрирование по частям приводит к уравнению:

в

ДО = ^ГН+ФНС1. - (IX. 29)

А

Из уравнений (IX. 29) и (IX. 4) получается:

/ //

^НС1 АНС1

AG 1 С , < RT

Т S 'н^нс!*^ S 'н^'ПАНА. (IX.30)

// /

ЦНС1 АНС1

Дифференциальной формой уравнения (IX. 30) является выражение:

tH+ = (F/RT)dE/d\naHCi, (IX 31)

позволяющее определить числа переноса при любой концентрации НС1 графически по зависимости э. д. с. элемента с переносом [типа (IX)] от концентрации электролита.

Так как числа переноса ионов в растворе одного электролита изменяются с концентрацией обычно незначительно, можно уравнение (IX.30) проинтегрировать приближенно, считая /н+ = const. Результат интегрирования дается следующим уравнением:

Е = '« «А/"'™) = V '8 К/О <1Х 32>

Совершенно аналогичным образом можно вывести выражение для э. д. с. подобного элемента с переносом, если в электродных реакциях участвуют не анионы растворов, как в предыдущем примере, а катионы или, как часто говорят, если электроды обратимы по отношению к катионам.

Так, для элемента

Ag | AgN03 (а') \ AgN03 {а") \ Ag (X)

получим:

а"

E = WlgaAgf«V (IX. 33)

аГ 3

При условии tN0. =const:

Е = tm; О lg KgNo3KgN03) = 2'noj* lS (a'L/a±\

Элементы, подобные (IX) и (X), у которых оба электрода сделаны из одинаковых материалов и погружены в растворы одного и того же электролита, называются концентрационными с переносом. Они отличаются друг от друга только концентрацией электролита и направлением процесса. В общем случае для концентрационных элементов типов

М| Mv+Av_ [Mv+Av_ |М (XI) и А| Mv+Av_ |MV+AV_ |А (XII)

(4) (ад К) (4)

э. д. с. может быть выражена уравнениями:

2+u. г

о„ а

п ff

= V \ '-'to-, - 'Г1",!,'_-,' • \ «в«±> №34)

"2 "±

^ = 4 J lg % = Г+ +J * J 1 6 5 lg а±. (IX. 35)

а2 а±

Здесь ?+ — э. д. с. элемента, для которого наружные электроды обратимы к катиону; Е-— э. д. с элемента, для которого наружные электроды обратимы к аниону, причем под электродом, обратимым по отношению к i-му иону, подразумевается электрод, для которого i-н ион является электромо-торноактивным (электродноактивным).

Если считать, что числа переноса t+ и t- не зависят от концентрации, то:

2 , -И z_ а +

Е+ = —t ! ' lg (IX. 36)

z , -f-1 z I a'l

?_ = _t L_zl f+# lg (IX. 37)

PacmSopZ

.СГ Н?К*

8

Раствор 1

СГ!

КС1,НС1*Ag*-I

AgCl

it" f "

ti+dti

! KC1, HC1 i 1

hci"Ag+I t

' AgCl

Рис. IX, 3. Схема переноса электричества в гальваническом элементе (XIII).

Эти уравнения отличаются от соответствующего уравнения: (IX.28) только множителем t+(t~). Поэтому, измеряя э. д. с. концентрационных элементов с переносом и без переноса, можно определять числа переноса ионов электролитов.

Рассмотрим более сложный случай концентрационного элемента с переносом, когда соприкасающиеся растворы содержат два разных электролита. Например, в качестве растворов 1 и 2 в элементе с переносом возьмем растворы, содержащие КС1 и НС1:

Ag ] AgCl, КС1, НС1 ! KC1, HC1, AgCl J Ag. (XIII)

Раствор I Раствор 2

В этом случае при разомкнутом элементе также можно говорить о практически постоянном градиенте концентраций каждого из ионов внутри переходного слоя — стационарное состояние — и о неизменности концентраций вблизи электродов.

Обратимый процесс переноса \F от левого электрода к правому при Г, р — const приведет к изменению энергии Гиббса,. которую рассчитаем по аналогии с разобранным выше случаем концентрационного элемента с переносом. Представим обратимо работающий элемент (XIII) в виде схемы, приведенной на рис. IX. 3.

Во внешней цепи ток переносится электронами, двигающимися от левого электрода к правому. Внутри переходного слоя слева направо переносятся катионы и в обратном направлении анионы. Числа переноса ионов в левом растворе 2 и на границе А обозначим через t"t а их химические потенциалы — p,J; для

правого раствора 1 и на границе В — через и \i'r В переходном слое состав и, следовательно, числа переноса и химические потенциалы ионов меняются непрерывно от границы А к границе В. Следует помнить, что числа переноса в смешанных растворах зависят не только от подвижностей всех присутствующих ионов, но и от относительных их концентраций. Число переноса t-ro иона в смешанном растворе определяется уравнением:

/ к

ti==lJici\zi\jLV!Cl\ZI I»

/ /=1

где Vty Ut; а, су; Zi, Zj — подвижности, молярные концентрации н заряды /-н /-го ионов.

Найдем изменение энергии Гиббса элемента при обратимом прохождении через него IF. Общее приращение энергии Гиббса всей системы складывается из приращений:

за счет электродных реакций на левом н правом электродах —

—М-С1 И-СГ'

за счет переноса каждого нз катионов через границы А и В —

ЛС2 = 'Н+Ин+ ~ Н+^Н+ И ЛС3 = W " V V5

за счет переноса ионов С1~ через границы В и А —

в переходном слое —

в в в

Л05

Суммарное приращение энергии Гиббса всего элемента: AG = + AG2 + AG3 + AG4 + AG5 = ц,'С[- — — ^+Рн+ +

+ н+^н+ - V*V + W " W +

AAA

Принимая во внимание, что

из предыдущего уравнения получаем:

в в в (V + "с.-) - -V - \ VAAA

В В

А А

Интегрирование по частям дает:

в в

^Ч'н^нс+К-Чсг <1Х-38)

в в

Р AG_

Таким образом, и в этом случае э. д. с. концентрационного элемента с переносом зависит от чисел переноса катионов и изменении химических потенциалов электролитов в переходном диффузионном слое. Только в этом случае числа переноса /+ и L в переходном слое будут сильно меняться, так как здесь изменяются не только подвижности ионов, но и концентрации электролитов.

IX. 4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Э. д. с. любого правильно разомкнутого элемента можно рассматривать как сумму нескольких «скачков» потенциала (галь-вани-потенциалов). Рассмотрим в качестве примера гальванический элемент без переноса (рис. IX. 4). Под записью элемента схематически изображено распределение электрического потенциала ф вдоль всего элемента. Так как элемент разомкнут, то в пределах каждой проводящей фазы, входящей в состав элемента, электрический потенциал постоянен. Однако на границах фаз значение потенциала <р изменяется скачком. В направлении вдоль элемента слева направо первый скачок потенциала — контактный потенциал — соответствует границе двух металлов: проводника М и электрода (Zn). Этот скачок потенциала обоА М * . А М м „Zn М Zn

значают через ДгпФ :Azn

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ромашки в москве
Компания Ренессанс: profi and hobby лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 661
центр хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)