химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

p>Описываемый уравнением (IX.27) процесс будет протекать самопроизвольно, если а" >- аг. Соответственно этому э. д. с. будет положительной (Е > 0).

Концентрационный элемент без переноса можно составить из двух элементов (V) и иначе:

Ag | AgCl, ZnCl2 (a') \Zn \ ZnCl2 (a'), AgCl | Ag.

Этот элемент имеет э. д. с, также выражаемую уравнениями (IX. 26) и (IX. 27), и в нем протекает тот же процесс (IX. 25).

Для концентрационных элементов характерно то, что и наружные электроды, и внутренние сделаны из одного и того же материала (в последнем случае оба наружных — из серебра с осадком AgCl, а оба внутренних — из цинка).

В общем случае концентрационный элемент без переноса представляет собой комбинацию двух элементов типа (VI):

М j Mv+Av_ (я') \ A j Mv+Av_ (a") j М. (VIII>

Его э. д. с. по уравнениям (IX. 26) и (IX. 24):

v, + v а" г, +1 г I а".

Е = —— О lg —р- = ——— О lg—у- =

п а± z+|z_ J а±

г+ + 1г_1 mlvl z+ +1 z_ | с"±у"с ±

— —-7—-— = wig-т—т—. (IX. 28>

z+ | г_ | m±Y± г+| г_ | c±Yc ±

Этим уравнением можно пользоваться для определения активности и коэффициентов активности электролитов в растворах.

IX. 3. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ПЕРЕНОСОМ

В гальванических элементах с переносом в непосредственном контакте могут находиться растворы разных или одинаковых электролитов различной концентрации.

В качестве наиболее простого примера такого элемента с переносом можно рассмотреть следующий обратимый концентрационный элемент:

Ag | AgCl, НС1 (с") j НС1 (с'), AgCl j Ag, (IX)

дающий определенную и воспроизводимую э. д. с, которая может быть рассчитана термодинамически.

Рассмотрим элемент (IX) в разомкнутом состоянии. Примем,, что: с" ]> с'. В первый момент после установления контакта между растворами с концентрациями с" и с' хлороводород начнет диффундировать от концентрированного раствора к разбавленному. Ионы Н+ в силу их большей подвижности в первый момент «перегоняют» ионы О-. Если из более концентрированного раствора (с") уйдет больше ионов Н+, чем ионов С1_, то этот раствор на границе раздела имеет избыток последних и приобретает отрицательный заряд. Более разбавленный раствор (с') получит избыток ионов Н+ и зарядится положительно.

Таким образом, между двумя растворами возникает разность потенциалов, которая замедляет дальнейшее движение ионоа Н+ и ускоряет движение ионов С1~. Эта разность потенциалов, будет возрастать, пока не установится стационарное состояние, при котором ионы Н+ и С1~ движутся с одинаковой скоростью при определенном для данной системы градиенте электрического потенциала.

Таким образом, в стационарном состоянии между двумя растворами устанавливается устойчивая разность потенциалов, причем разбавленный раствор имеет более положительный потенциал, чем концентрированный раствор, если подвижность катиона больше, чем аниона (как в нашем примере). Если подвижнее анион (например, в растворах гидроксида натрия), то более концентрированный раствор приобретает более положительный потенциал. Стационарная разность потенциалов между двумя соприкасающимися растворами называется диффузионным потенциалом.

На границе соприкосновения двух растворов НС1 за счет диффузии возникает некоторый переходный слой с градиентом концентраций и, следовательно, химических потенциалов ионов Н+ и С1Если через гальванический элемент с переносом (IX) пропускать (например, при измерении э. д. с.) слабый электрический ток в каком-либо направлении, то через переходный диффузионный слой будут переноситься положительные и отрицательные ионы в противоположных направлениях. Эти направленные потоки ионов (электрический перенос) накладываются иа диффузионный поток электролита.

Предполагается, что диффузионный поток является стационарным и обуславливает медленный * диффузионный перенос всего электролита (и отрицательных, и положительных ионов) через диффузионный слой от более концентрированного раствора к менее концентрированному и что электрический перенос ионов через этот слой не изменяет ни градиентов концентраций электролитов, ни градиента электрического потенциала в этом слое, которые, таким образом, остаются постоянными во времени.

Доля электричества, переносимого каждым ионом при прохождении тока, характеризуется числами переноса. Поскольку в переходном диффузионном слое состав раствора меняется непрерывно, соответственно изменяются и числа переноса. Обозначим числа переноса ионов Н+ и С1_ в растворе у правого электрода {сг) через f + и /' , у левого (с'') —через t'\ и t''.

Н CI Н С1

В переходном слое числа переноса непрерывно меняются от левого к правому раствору.

Рассмотрим обратимый процесс переноса IF в рассматриваемом элементе (IX) от левого электрода к правому внутри элемента при постоянной температуре, давлении и неизменном состоянии веществ во всех частях элемента. Схематически процесс представлен на рис. IX. 2. Вертикальные штриховые линии А и В обозначают границы переходного диффузионного слоя. Слева от А и справа от В растворы имеют постоянные концентрации хлороводорода (с" и * «Медленность» переноса здесь следует понимать в том смысле, что за время опыга составы растворов у правого и левого электродов остаются неизменными.

Найдем приращение энергии Гиббса, сопровождающее этот

Раствор 2

А

в

РастЬор 1

en

Ag+-kAЈ

НС1 (сг)

сГ

V

Рис. IX. 2. Схема переноса электричества в гальваническом элементе (IX).

процесс. В результате электродных реакций на хлорсеребряных электродах, а именно:

у левого электрода —

СГ + Ag = AgCl + е;

у правого электрода —

AgCl -f- е = Ag + СГ;

в сумме — СГ (с") = СГ (с'),

раствор 2 теряет 1 экв ионов С1-, а раствор 1 приобретает 1 экв ионов С1_. Связанное с этим приращение энергии Гиббса равно: AG. = ц/ — u"

Внутри элемента в рассматриваемом процессе электричество переносится катионами слева направо и анионами справа налево. Число экв ионов Н+, уходящих из области раствора 2

(левее А), равно t"+t а входящих в область раствора / (пран

вее В) равно /' +. Число экв ионов С1_, уходящих из области

н

раствора /, равно /' а входящих в область раствора 2 равно Соответствующее приращение энергии Гиббса равно:

в левом растворе — \G2 = ^-1*",- — fH+Ki+;

в правом растворе — t±G3 = f^Kr* —

В переходной области перенос ионов также связан с приращением энергии Гиббса, которое может быть найдено следующим образом. Рассмотрим в переходном слое бесконечно малую область, ограниченную на схеме двумя пунктирными линиями, в которой числа переноса изменяются от t{ до ti + dti, а химические потенциалы ионов могут считаться постоянными и равными fxH+ и м-сг- Число ионов Н+, входящих в эту область, равно /н+, а выходящих /н+ + dtH+. Следовательно, из бесконечно малой области уходит dtn+ экв ионов Н+ и, соответственно, входит dtcr экв ионов О-. Приращение энергии Гиббса

в бесконечно малом слое равно сумме:

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение в программе корал драв
диагностика холодильников indesit
курсы маникюра
купить кухоный комплекс из кирпича

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)