химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

495 • 0,4900 = — 94 690 Дж/моль; AS = nF • дЕ/дТ = 2 • 96 495 (—0,000186) = — 35,9 Дж/моль • К;

д# = до + Т AS = —94 690 — 298 • 35,9 105 390 Дж/моль;

Q = Т AS = — 298 • 35,9 = — 10 700 Дж/моль.

Последнее значение характеризует количество теплоты, выделяемой элементом в окружающую среду при прохождении через него 2F при Т = = 298 К.

В большинстве случаев реакция, протекающая в работающем гальваническом элементе, — это экзотермический процесс (АЯ < 0). Однако могут быть и такие гальванические элементы, в которых протекает эндотермическая реакция (АЯ >0). В этом случае температурный коэффициент э. д. с. элемента должен быть положительным (дЕ/дТ "> 0) и иметь такое значение, чтобы соблюдалось неравенство: nFT-дЕ/дТ > АЯ. Примером такого элемента может служить элемент Бугарского:

Hg | Hg20, КОН | KN03! КС1, Hg2Cl2 I Hg. o.o ш o,m о,ош

В элементе происходит реакция (п = 2)

2KQH+ Hg2Cl2 ^ Hg2Q + 2KG1 + H2Q;

АЯ = 13743 Дж/моль

Это означает, что при проведении этой реакции в изотермических условиях без совершения электрической работы (не в гальваническом элементе) система поглощает из внешней среды 13 743 Дж/моль энергии в форме теплоты. Э. д. с. элемента Бугарского при 15 °С составляет 0,1636 В, а дЕ/дТ = = 8,37-Ю-4 В/К. Очевидно, что при работе в адиабатических условиях элемент Бугарского должен охлаждаться, а прн работе в изотермических условиях— поглощать извне энергию 2FT-dE/dT = 46 000 Дж/моль (на каждые 2F).

IX. 2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ БЕЗ ПЕРЕНОСА

Рассмотрим зависимость э. д. с. от активностей (концентраций) участников химической реакции, протекающей в элементе без переноса. В качестве примера рассмотрим элемент:

Zn[ ZnCl2) AgCljAg, (V)

отрицательным электродом которого является металлический цинк, погруженный в раствор хлорида цинка. Положительный электрод — хлорсеребряный — представляет собой металлическое серебро с нанесенным на него слоем хлорида серебра. Ввиду очень малой растворимости последнего его присутствие в растворе не может заметно изменить концентрацию (активность) находящегося в более значительной концентрации хлорида цинка.

При работе этого элемента, т. е. при прохождений 2F от 2п к Ag (внутри элемента), на электродах протекают следующие

реакции:

иа отрицательном — Zn ^=±: иа положительном — 2AgCl ^

Zn2+ + 2е:

=fc 2Ag+ + 2СГ;

И

2Ag+ + 2е 2Ag + 2СГ

или в целом иа положительном электроде:

2AgCl + 2е 2Ag + 2СГ.

Суммарная реакция, протекающая в элементе (V) при про-хождени 2F, выражается уравнением

Zn + 2AgCl

± Zn + + 2СГ + 2Ag.

(IX. 21)

На основании уравнения (IX. 17), принимая во внимание, что вещества Ag, Zn и AgCl находятся в фазах постоянного состава (т. е. их активности а^, azn, #Agci = const и могут быть приравнены 1), получим выражение для э. д. с. элемента (V):

Е = Т - lg azn2+a2Qr = Е° - »/,t> lg a± = Ј° - 3/20 lg c±Yc ±- (IX. 22)

Согласно (VII. 36): lgyc ± = lgyc ± + In (p/p° — cM/lOOOpJ, где

p и p° плотность раствора и растворителя; М[ — молекулярная масса растворителя.

Знак э. д. с. гальванического элемента имеет условный характер. Принято:

под э. д. с. понимать разность потенциалов правого и левого электродов правильно разомкнутого элемента.

Значение Е > 0 соответствует самопроизвольному протеканию химической реакции в замкнутом элементе при прохождении тока слева направо внутри элемента. Например, в элементе (V) э. д. с. > 0, так как самопроизвольная реакция идет всегда в направлении:

Zn + 2AgCl

2Ag+ ZnCl

Значение э. д. с. Е < 0 показывает, что реакция не может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Уравнение (IX. 22) может служить для определения активности хлорида цинка в растворе. Аналогичные уравнения можно вывести и для других обратимых гальванических элементов, в которых химический процесс, вызванный прохождением через них тока, сводится к образованию в растворе (или исчезновению из него) одного какого-либо электролита. Такой элемент в общем случае можно изобразить схемой:

(VI)

а протекающую в нем реакцию

v+M + v_A = v+MZ+ + v_Ал~ = М Av_f (IX. 23>

где z+ иг- — заряды катиона и аниона.

Очевидно, что п = z+v+ =|z_|v_, представляет собой число экв в молекуле соли или число фарадеев электричества, необходимое для образования 1 моль соли.

Так как (см. разд. VII. 6.2)

TO

«4^aI"" = а2 = ol++V и ДС = — nFE = AG° 4- RT In a9,

Ј=2™-Ј7TI^T*Igm±Vm±: (IX'24>

где

c г+|г_| "'K^Vc*.

»*-(»>:-R: VMI=(VIV:--)"V

«± -(cv++^-)'/v: ± -FCVL-)1"; v = v+ + v_.

Уравнение (IX. 24) есть наиболее общее уравнение для

з. д. с. элемента типа (VI), как функции активности электролита. Уравнение (IX. 22) получается из (IX. 24) как частный

случай, при z+~ 2 и |z_|=l. В случае наличия в растворе

только одного электролита, средняя моляльность (т±) связана

с моляльностью электролита (т) соотношением: m±=(v*+v^-)l/vm

и, аналогично, средняя молярность (с±) выражается через молярность электролита (с) соотношением:

Следовательно, для электролита типа МА2 (ZnCl2) получим следующее выражение э. д. с. через моляльную концентрацию:

Е = Е°т~ V2t>lgm3Y^±-4.

Гальванические элементы типа (VI) обычно называют химическими. В них при прохождении тока совершается та или иная реакция типа (IX. 23). Это может быть реакция разложения или образования тех или иных веществ или иная более сложная оксред-реакция.

Можно построить такие гальванические элементы, в которых при прохождении тока протекает процесс, заключающийся (суммарно) в переходе какого-либо вещества из одного раствора в другой, отличающийся от первого активностью этого вещества. Такие гальванические элементы называются концентрационными. В качестве примера последнего рассмотрим элемент без переноса, составленный из двух элементов (V):

Zn [ ZnCl2 (a'), AgCl I Ag | AgCl, ZnCl2(a") [ Zn. (VII)

Здесь два серебряных электрода соединены друг с другом металлическим проводом. При прохождении 2F последовательно через оба элемента слева направо (внутри элемента) в первом из них происходит ранее рассмотренный процесс (IX. 21):

Zn + 2AgCl —> ZnCl2(a') + 2Ag,

а во втором такой же процесс, но направленный в противоположную сторону:

ZnCl2(a") + 2Ag —Zn + 2AgCl.

Суммарный процесс (в расчете на 2F), протекающий во всем концентрационном элементе (VII), таков:

ZnCl2(a") = ZnCl2(a'). (IX. 25)

Следовательно, при прохождении 2F из раствора исчезает 1 моль ZnCb, в котором его активность равна а", и появляется в другом растворе, в котором его активность равна а'.

Э. д. с. концентрационного элемента (VII) равна сумме э. д. с. двух простых элементов — левого (Е\) и правого (Е2):

Е = Ех + Ел. (IX. 26)

Зависимость Е{ от активности хлорида цинка выражается уравнением (IX. 22). Э. д. с. правого элемента Е2 имеет знак, противоположный знаку Е в уравнении (IX. 22), так как в этом элементе электроды переменились местами по сравнению с (V), т. е.:?"2= — Я0 + 3/2f)lga^. Из этого выражения и уравнений (IX. 22) и (IX. 26) получаем:

Ј = 3/2*lg«/<4). (IX. 27)<

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручку для межкомнатных дверей
паспорт на щит щтп
столик из стекла купить
близкие люди 24.07

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)