химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

Оксред-система содержит вещества, составляющие собой окисленную форму системы [они записаны в сумме с электронами в левой части уравнений (IX. 8) — (IX. 11)], и вещества, составляющие собой восстановленную форму системы (они записаны в правой части уравнений). Обе формы подобной системы могут состоять из одного или многих веществ, некоторые из которых могут находиться в виде фаз постоянного состава.

В самом общем виде две электродные реакции, протекающие в любом обратимом гальваническом элементе при прохождении через него электрического тока, можно представить следующими стехиометрическими уравнениями:

на правом электроде —

VciCi+VcCj-f ... +«г* vAlAj+ VA2A2+ ...

или Ox, + я,е Red,; (IX. 12)

на левом электроде —

vx,Xi+vX2X2+ vYiYi+vY2Y2+ ... +V

или Red2 ч=> Ох2 + п2е, (IX. 13)

где V/ — стехиометрические коэффициенты реакций (IX. 12) и (IX. 13).

Общий химический процесс во всем гальваническом элементе при прохождении через него nF = n\n2F кулонов представляет собой сумму этих реакций:

Mvc,ci +vc2C2+ •••) + "i(vx1xi+vx2X2+ • •)

MVAA+VAA + ?••) + ni(vYiYi+vY8Ya+ •••)'• (IX-14>

или

N2 Oxi -f TII Red2 ZF=^ N2 Redj -f NX Ox2.

Таким образом, в этой реакции взаимодействуют две оксред-системы: Oxt — Redi и Охг — RedV

Приращение энергии Гиббса, сопровождающее превращение исходных веществ в конечные при Т, р = const по уравнению (IX. 14) в результате прохождения через элемент nF, равно:

А.0 = - RT In К + RT In [(Redo"2 (Ox2)ni/(Oxi)"2 (Red2)"J], (IX. 15)

где К — константа равновесия реакции (IX. 14); а слагаемое в скобках — произведения активностей веществ, находящихся в гальваническом элементе и участвующих в реакции (IX. 14).

Уравнение (IX. 15) связывает химическое сродство реакции, протекающей в гальваническом элементе, с состоянием (активностями) веществ в нем. С другой стороны, величина —AG равна максимальной работе обратимого элемента [см. уравнения (IX. 4.) и (1.90)]: —AG == nFE. При подстановке (IX. 15) получим:

Е = (Ып) lg К + (ОД lg [(Ox,)"2 (Red2) V(Red, )"2 (Ox.)"1], (IX. 16)

где О = 2,303 RT/F.

Уравнение (IX. 16) показывает, что э. д. с. обратимого гальванического элемента при Т, р = const зависит, с одной стороны, от стандартного химического сродства реакции (IX. 14):

AG° — ~~RT In К, а с другой — от состояния (от активностей) веществ, участвующих в электродных реакциях. Поэтому измерения э.д. с. обратимых гальванических элементов могут служить как для экспериментального определения стандартного химического сродства различных реакций, так и для определения активностей (и коэффициентов активности) веществ в растворах. Конкретные примеры таких определений подробно рассматриваются ниже.

Вводя для первого слагаемого правой части уравнения (IX. 16) сокращенное обозначение Е°, получим:

Е = Е° + ®/п lg [(Recb)"1 (0Xl)"2/(Ox2)W' (Red,)"2]. (IX. 17)

Величину

E° = (O/rt) lg К = - AG°/nF (IX. 18)

называют стандартной э. д. с. элемента; она представляет собой изотермо-изобарную константу, которая не зависит от состояния вещества (активностей) в элементе.

Множитель f> = 2,303 RT/F в вышеприведенных уравнениях представляет собой величину, пропорциональную абсолютной температуре. Его можно рассматривать, как абсолютную температуру, выраженную в электрохимических единицах (I В/экв или 1 мВ/экв); значения # при различных температурах приведены в табл. IX. 1.

Таблица IX.U Значения множителя О при различных температурах

Температура е, мв [ I Температура мв

°С к

°С к

0 273,2 54,18 50 323,2 64,1

5 278,2 55,17 55 328,2 65,09

10 283,2 56,16 60 333,2 66,08

15 288,2 57,15 65 338,2 67,06

18 291,2 57,75 70 343,2 68,06

20 293,2 58,15 75 348,2 69,09

25 298,2 59,14 80 352,2 70,05

30 303,2 60,13 85 358,2 71,04

35 308,2 61,12 90 363,2 72,03

40 313,2 62,11 95 368,2 73,02

45 318,2 63,1 100 373,2 74,01

Из уравнения (IX. 4) и основных термодинамических формул (см. разд. I. 8)

(д AG/AR)P = — Д5 И AG = Д/F ~{~ Т (д AG/DT)P = Д# — T Д5

легко получить важные соотношения, связывающие э. д. с. обратимого гальванического элемента с основными термодинамическими величинами, характеризующими химические превращения:

AS = nF (дЕ/дТ)р; (IX. 19) АЯ = — nFE + nFT (дЕ/дТ)р. (IX. 20)

Таким образом, из измерений э. д. с. обратимого гальванического элемента можно определить приращения: энергии Гиббса (химическое сродство) AG; энтальпии ДЯ (теплоту реакции); энтропии AS> происходящие вследствие протекания в элементе химической реакции (IX. 14) при постоянстве температуры, давления и состояния всех веществ, участвующих в реакции (т. е. при постоянстве состава системы) *.

Температурный коэффициент э. д. с. элемента (дЕ/дТ)р может быть положительным, отрицательным или равным нулю. Рассмотрим эти случаи: .

I. дЕ/дТ = 0; согласно (IX. 20)

nFE = — AG = — ДЯ,

т. е. максимальная электрическая работа элемента равна убыли его энтальпии. Про такой элемент можно сказать, что он «работает за счет убыли энтальпии системы» (за счет теплового эффекта происходящей в ием реакции). Если подобный элемент заставить работать в адиабатических условиях, то его температура меняться не будет.

II. дЕ/дТ > 0; согласно (IX. 20)

nFE = — ДО > — ДЯ,

т. е. максимальная электрическая работа элемента больше убыли его энтальпии. Работая в изотермических условиях, такой элемент поглощает энергию из окружающего пространства, а работая в адиабатических условиях, охлаждается (понижает свою температуру). Про такой элемент иногда говорят, что ои «работает с охлаждением». Разность

nFE - (— ДЯ) = Qp = nFT • дЕ/дТ

представляет собой теплоту QP, поглощаемую элементом извне при прохождении через него nF Кл в условиях постоянства температуры, давления и состава системы.

К числу таких элементов относится следующий элемент с переносом'. РЬ | РЬ(СН3СОО)2 ! Си(СН3СОО)2) Си л = 2; ? = 0,4764В при 15 °С; дЕ/дТ = 0,00041 В/К; Qp = nFE — (- ДЯ) = nFT • дЕ/дТ = 22 700 Дж/моль.

III. дЕ/дТ < 0; согласно (IX. 20)

nFE < — ДЯ,

т. е. максимальная электрическая работа элемента меньше убыли его энтальпии. Работая в изотермических условиях, такой элемент должен выделять энергию в форме теплоты в окружающую среду в количестве:

Qp = — nFT • дЕ/дТ = — ДЯ — nFE.

Работая в адиабатических условиях, ои нагревается (повышает свою температуру).

Примером элемента с отрицательным температурным коэффициентом э. д. с. является элемент без переноса:

* Напомним, что оператор Д в уравнениях (IX. 4), (IX. 19) и (IX. 20) и других означает разность между значениями соответствующей функции (О, Я, или 5) для сумм конечных и начальных веществ в количествах, соответствующих уравнению (IX. 14) (в расчете иа nF) при заданных постоянных значениях температуры, давления и состава системы (т. е. активностей всех веществ).

РЬ 1 РЬС12, AgCl | Ag.

При прохождении 2F электричества в этом элементе протекает реакция:

Pb + 2AgCl —> 2Ag + РЬС12.

При 25 °С Е = 0,4900 В; дЕ/дТ = —0,000186 В/К; п — 2; для 25 СС полу-чим:

AG = — 2 • 96

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухие бассейны в челябинске
компрессорно-конденсаторный блок erq125av daikin
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
трузи простаты с допплерографией

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)