химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

точки под символами веществ С и А обозначают, что эти вещества находятся в виде фаз постоянного состава.

Реакции (IX. 1) и (IX. 2) возможны только в том случае, если внутри гальванического элемента (III) проходит электрический ток слева направо. Если ток через элемент имеет противоположное направление, то реакции (1ХЛ) и (IX.2) протекают справа налево. При прямом направлении тока в результате протекания двух электродных реакций в элементе в целом происходит, суммарный процесс:

С + А =?=±: С+ +А" СА. (IX. 3)

После прохождения через элемент 1 F кулонов электричества (IF) образуется по 1 экв ионов С+ и А- и исчезает такое же количество веществ С и А в соответствии с законом Фарадея. Наш гальванический элемент, таким образом, может служить источником электрического тока и, следовательно, совершать электрическую работу, благодаря протеканию к нем химической реакции (IX. 3). Если все процессы в этом элементе происходят обратимо и при Т, р — const, то электрическая работа, совершаемая элементом при прохождении IF и равная FE, будет максимальной полезной работой процесса и по (1.90) равна убыли энергии Гиббса при образовании 1 экв ионов С+ и А- по реакции (IX. 3):

— AG = FE. (IX. 4)

Гальванический элемент с переносом можно представить следующей схемой:

C.ICHIC.AICfc % . (IV)

где С, и Сг — электронные проводннки-металлы 1 н 2; GA н С2А —солн этих металлов (с анионом А~) в растворе.

Так же, как и в элементе (III), прохождение электрического тока через элемент (IV) оказывается возможным из-за протекания двух электродных реакций:

С, =?=* q+e (IX. 5); CJ+e ^=fc C2. (IX. 6)

Суммарной реакции отвечает уравнение:

q + Cj Cf + C2 [Ct-f-CgA ^=fc CjA + Cg], (IX. 7)

Однако в отличие от элемента без переноса (III), здесь суммарная реакция (IX. 7) представляет собой не единственный процесс, сопровождающий прохождение тока через элемент (IV), так как ток переносит еще некоторое количество ионов

С1+ слева направо и ионов А- справа налево непосредственно через границу между двумя растворами (изображенную на схеме вертикальной пунктирной линией). Таким образом, в элемен» тах с переносом суммарный эффект прохождения тока оказывается более сложным, и уравнение (IX. 4) здесь должно применяться с некоторой поправкой, если AG относить к реакции (IX. 7),.

Рис. IX. 1. Схема, иллюстрирующая работу гальванического элемента в обратимых условиях:

Э — исследуемый гальванический элемент; Ак — аккумулятор; R — реостат с подвижным контактом К.

к

R

Уравнение (IX. 4) показывает, что путем измерения э.д. с. обратимого гальванического элемента можно определить величину AG, т. е. химическое сродство реакции, протекающей в элементе. Этим и обусловлено большое значение гальванических элементов в физической химии. Э. д. с. элемента для этой цели должна быть измерена в условиях обратимого прохождения через него электрического тока, что возможно не для всяких гальванических элементов, а только для так называемых обратимых элементов и только при очень малой плотности тока (обычно Ю-7 А/см2, а иногда еще гораздо меньше).

Более сильные токи вызывают необратимые явления на границе металл — раствор (поляризация электродов) и, таким образом, делают весь процесс необратимым.

Для детального выяснения свойства обратимых и необратимых гальванических элементов представим себе гальванический элемент Э, к полюсам которого приложена извне разность потенциалов V, равная и противоположная по знаку э. д. с. элемента: Е — —V (рис. IX. 1). В этом случае ток через элемент идти не будет, так как э. д. с. элемента «скомпенсирована» внешней разностью потенциалов V. Однако, стоит незначительно сместить подвижный контакт К влево и тем самым незначительно уменьшить внешнюю разность потенциалов, чтобы во внешней цепи в направлении э. д. с. (от плюса к минусу элемента) начал протекать очень слабый ток, если это элемент обратимый *. Равным образом, незначительное смещение подвижного контакта К вправо от точки компенсации вызовет устойчивое прохождение через обратимый элемент очень слабого тока в противоположном направлении.

* В случае необратимых элементов для этого потребуется значительное

уменьшение внешней разности потенциалов.

** В элементах с переносом при этом происходит необратимая диффузия ионов через диффузионный слой на границе соприкосновения растворов, и возможны побочные процессы. В обратимых элементах роль побочных процессов незначительна по сравнению с основным процессом, протекающим в элементе при измерении э. д. с.

Следовательно, обратимый элемент, у которого э. д. с. скомпенсирована внешней разностью потенциалов, находится в равновесии относительно всех процессов, связанных с прохождением через него электрического тока **. Изменение направления проходящего через элемент тока при незначительном изменении внешней разности потенциалов в ту или иную сторону от значения V, равного ?, вызывает в обратимом элементе изменение направления электродных реакций (IX. 1) и (IX. 2) или (IX. 5) и (IX. 6), а значит, и суммарных реакций (IX. 3) или (IX. 7), на противоположное. Все это — характерные свойства обратимых элементов. Э. д. с. этих элементов легко измерить в условиях равновесия по компенсирующей внешней разности потенциалов. Произведение этой э. д. с. на количество электричества дает максимальную электрическую, т. е. полезную, работу элемента [см. уравнение (IX. 4)].

К необратимым элементам уравнение (IX. 4) неприменимо, так как у них вместо точки компенсации, т. е. определенного значения V, равного Я, мы получаем широкую область значения V, при которых ток через элемент не идет, а также потому, что при прямом и обратном направлении тока могут протекать совершенно разные электродные процессы. Например, на цинковом электроде, погруженном в разбавленную серную кислоту, при прямом направлении тока идет электродный процесс: Zn = Zn2+ + 2e, а Прй обратном: 2Н+ + 2е = Н2 (г.). Поэтому все приводимые ниже выводы относятся только к обратимым элементам, так как только они дают возможность определить AG по величине э. д. с.

Очень часто приходится иметь дело с обратимыми гальваническими элементами, в которых протекают значительно более сложные электродные процессы, чем те, которые представлены уравнениями (IX. I), (IX.2), (IX.5) или (IX. 6).

Характерным для любого электродного процесса является участие в нем электронов.

В качестве примеров электродов с более сложными электродными процессами можно привести следующие:

хлорсеребряный электрод — CI-, AgCl | Ag —

AgCl+e =p=fc Ag+СГ; (IX. 8)

водородный электрод — Н+|Н (г.) (Pt)—

2Н+ + 2е +=t H2; (IX. 9)

окислительно-восстановительные электроды — Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ -f е +=± Fe2+; (IX. 10)

о-хинон, гидрохинон, Н+ j Pt —

С6Н402 + 2Н+ + 2е С«Н4(ОН)2. (IX. 11)

Как в приведенных примерах, так и в любом другом случае электродная реакция представляет собой обратимый окислительно-восстановительный процесс (отнятие электрона есть процесс окисления, а присоединение — восстановления). Сокращенно он называется оксред-процессом.

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты лишениеправ
система вебасто
курсы свадебных стилистов в москве
курсы секретарей-референтов при мид рф официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)