химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ов, то система будет находиться в равновесии. Ничтожное изменение внешней разности потенциалов (в ту или другую сторону от уравновешивающего значения) вызовет протекание очень слабого (в пределе бесконечно слабого) тока (в том или другом направлении), который будет производить полезную работу во внешней цепи (против внешней разности потенциалов), причем эта работа будет максимальной, так как процесс будет идти практически (а в пределе и строго) обратимо. Эта работа будет равна Eq, где q — количество электричества, прошедшего через гальванический элемент. В расчете на полный пробег реакции максимальная полезная работа составит EnF, где F—число Фарадея, а п — число эквивалентов, соответствующее одному пробегу реакции; следовательно:

AG = — nFE. (1.90)

Этим методом с большой точностью измеряют химическое сродство таких реакций, которые можно заставить протекать в обратимом гальваническом элементе (подробней см. гл. IX).

1.4.8. Идеальные газы

^ак уже было сказано при обсуждении применения первого начала к идеальным газам, эти газы подчиняются уравнениям 17) —(1.19).

Можно доказать, что две абсолютные шкалы температур — газовая (т>) и термодинамическая (Т) — идентичны. Для этого запишем уравнения (1.17) и (1.18) в виде:

(dUfdV)T = 0; (1.91) pV=*nf{T). (1.92)

Из уравнения (1.6) путем дифференцирования получаем: dH dU + pdV + Vdp. Подставляя это значение dH в уравнение (1.26), которое мы применим к обратимым изменениям состояния системы, находим:

dU=TdS-pdV—w'. (1.93)

Это общее уравнение в случае отсутствия полезной работы принимает вид:

dU=T dS-pdV. (1.94)

Рассматривая энтропию системы S как функцию температуры и объема, можно записать для любого изменения состояния системы:

dS = (dS/dV)T dV + (dS/dT)y dT. (1.95)

Из уравнений (1.94) и (1.95) следует:

dU « Т {dS/dT)y dT + [T (dS/dV)T - p] dV. (1.96)

Применяя уравнение (1.96) к процессу, идущему при Т = = const, получаем:

dU «= (dU/dV)T dV=T (dS/dV)T dV - p dV

или

(dU/dV)T = T (dS/dV)T - p. (1.97)

Уравнения (1.93) и (1.97) имеют общее значение для любой системы. Применим их к 1 моль какого-либо идеального газа. Прежде всего из уравнений (1.97), (1.52) и (1.91) получим:

Т (dS/dV)T ~р = Т (др/дТ)у - р = о,

откуда др/р =дТ/Т (при V = const) или p = T['(V). Тогда для 1 моль идеального газа:

р = Г/' (V/n), (I. 98)

где V/n = V — молярный объем газа, a f'(Vfn)—произвольная функция от этого объема (константа интегрирования).

Из уравнений (1.92) и (1.98) получаем:

или

(I. 99)

Левая часть уравнения (1.99) содержит величины, зависящие только от аргумента Т, а правая — только от аргумента V/n. Такое равенство возможно только в том случае, если f(T) ~ Т или

f(T) = kT, (1.100)

a f {V/n) ~ n/V.

Так как в уравнении (I. 100) f(T) — универсальная функция, одинаковая для всех совершенных газов (независимо от их химической природы), то коэффициент пропорциональности в уравнении (I.100) представляет собой универсальную константу, также одинаковую для всех газов, но зависящую от выбора единицы измерения температуры. Из (1.100) и (1.92) имеем:

pV = nkT. (I. 100а)

Сравнение (I. 100а) и (I. 19) показывает, что произведение pV совершенно одинаково зависит и от газовой температуры Ф, и от термодинамической Т. Следовательно, обе абсолютные шкалы температур — газовая и термодинамическая — должны считаться идентичными, и при одинаковом выборе единицы измерения k = R. Теперь предыдущее уравнение можно записать так:

pV = nRT. (1.101)

Можно в уравнениях (1.20) и (1.22) заменить газовую температуру термодинамической:

С/ = UQ + CvT=*U0 + nCvTi (1.102)

Н = С/0 + СРТ = Uo + nCpT. (I. 103)

Рассматривая любые обратимые изменения состояния идеального газа, идущие без совершения полезной работы (ie/=0), можем воспользоваться уравнением (1.26), из которого следует: dS=dH/T -{V/T)dp.

Подставляя сюда значение dH = nCpdT, которое получается из уравнения (I. 103), и значение V/T из уравнения (1.101) получаем:

dS = п?„ — nR

Т р

Интегрирование этого уравнения дает:

S = S0 + nCpln Т~ nR\n р, (1.104)

где So — константа интегрирования.

Из уравнений (1.104), (1.21) и (1.101) легко получается другое уравнение для энтропии газа, вполне эквивалентное предыдущему:

S = S'Q -f пС~у In Г -f nR In {УIn), (I * 105)

где SQ — Sq — nR In R = const.

Из этих уравнений следует, что энтропия газа увеличивается при возрастании его Г и У и уменьшается с ростом р. Влияние температуры тем сильнее, чем больше молярная теплоемкость газа. Влияние увеличения V (или уменьшения р) не зависит от природы газа: при увеличении объема (уменьшении давления) в 10 раз, при 7' = const, энтропия 1 моль любого идеального газа увеличивается на 2,3026 R = 4,574 кал/К = = 19,14 Дж/К.

С помощью уравнений (1.103), (1.41) и (1.104) можно найти зависимость энергии Гиббса идеального газа от темпера* туры и давления:

G = и0 + пЬрТ - TS0 - пЪрТ In Т + nRT In p. (I. 106)

Отсюда следует, что энергия Гиббса идеального газа достаточно сложно зависит от температуры и молярной теплоемкости газа. Изменение давления при 7 — const влияет на АС? идеального газа одинаково, а именно: энергия Гиббса 1 моль любого газа увеличивается на 2,3026/?Г при возрастании давления в 10 раз. Уравнения (I. 102) —(1.104) и (1.105) выражают основные термодинамические свойства совершенных газов.

Константа интегрирования SO [см. уравнение (1.104)], пропорциональная количеству газа (5o = «S0), зависит от природы газа.

Запишем уравнения для 1 моль идеального газа:

U/n = &=UQ + CvT; (1.107) Н/п = Н = UQ -f СрТ; (Г. 108)

S/n = S = S0 + C'pln T-Rlnp; (1.109)

« S'Q + Gv In Г - R In (У/л); (1.110)

G/n = 6=Uu + fpT - T§0 - CPT In Г + RT In p. (I. Ill)

В правой части уравнения (1.111) сумма первых четырех слагаемых представляет собой функцию одной только температуры и не зависит от давления. Пятое слагаемое выражает зависимость молярной энергии Гиббса от давления (при 7 = = const). Обозначив сумму первых четырех слагаемых через ц°(Т):

д° (Г) = U0 + СрТ - rs0 - СРТ In Т,

получим чрезвычайно важное для химической термодинамики соотношение

G = n°(T) + ЯГ1п р, (1.112)

которое выражает зависимость молярной энергии Гиббса идеального газа от концентрации молекул газа (в единице объема) при Т — const. Эта концентрация пропорциональна давлению, так как между молекулами идеального газа не существует никакого взаимодействия.

Однако во всех системах (кроме идеального газа) на энергию Гиббса оказывает влияние не только концентрация молекул, но и силы их взаимодействия. По этой причине для таких, систем уравнение (1.112) должно быть усложнено введением дополнительных слагаемых, которые учитывали бы межмолекулярное взаимодействие в системе.

1.5. СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМИ МАССАМИ ВЕЩЕСТВ 1.5.1. Общие положения

До сих пор мы рассматривали закрытые системы, масса которых оставалась неизменной. Все взаимодействие их с внешним миром заключалось только в передаче энергии из системы к внешним телам (или обратно) путем теплообмена или производс

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заставляют делать не свою работу
Stuhrling 278.3357B12
кресло buro ch-540axsn-low
MT 4786M

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)