химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

я. Для того, чтобы разбавлением раствора можно было пренебречь, титровать следует значительно более концентрированным раствором, чем титруемый. Это относится ко всем случаям, рассматриваемым далее.

Практическое значение для аналитических и физико-химических целей имеют следующие виды кондуктометрических титрований (кроме рассмотренных выше):

титрование смеси сильной и слабой кислот щелочью, например — СН3СООН -f НС1 + 2NaOH —? NaCl + CH3COONa -f 2H20;

титрование соли сильного основании и слабой кислоты сильной кислотой — \

CH3COONa + HCl —> СН3СООН + NaCl;

титрование соли слабого основания и сильной кислоты щелочью — NH4Cl + NaOH —> H20-f NH3+ NaCl;

титрование с образованием осадков —

КС1 + AgN03 —> AgCty -f KN03.

На рис. VIII. 8 приводятся примеры таких кондуктометриче-ских титрований. Разберите эти примеры самостоятельно.

VIII.4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА VIII.4.1. Метод Гитторфа

Числа переноса по этому методу определяют по изменению количества электролитов в приэлектродных частях электролитической ячейки в результате прохождения через нее электрического тока.

Изменения количеств электролита (ионной составляющей) в катодном и анодном пространстве определяются не только числами переноса ионов, но и характером электрохимической реакции, протекающей на электродах. Для определенности задачи примем, что раствор содержит два I—I-электролита СА и МА.

Пусть на электродах при прохождении электрического тока протекают реакции:

С+(р-р) + е~ (катод) —>> С(катод>, С(аиод) —е" (аиод) -f С+(р-р).

(VIII. 48)

Для электролиза служит ячейка, схема которой приведена на рис. VIII.9. Отметим особенности разделения катодного, средРис. VIII. 9. Схема установки для определения чисел переноса:

/ — катодное пространство; 2 — анодное пространство; 3 — толстые мембраны; 4 — тонкие мембраны; 5 — среднее пространство; с. м. — солевые мосты.

него и анодного пространства. В сосудах катодного и анодного пространств реализуется достаточно интенсивный конвективный перенос веществ, и поэтому можно считать, что концентрации веществ в каждом сосуде одинаковы во всех частях для любого момента времени в течение электролиза. Солевые мосты содержат крупнопористые толстую и тонкую мембраны, В пределах этих мембран конвективный перенос отсутствует, и перенос достигается лишь за счет электромиграции и диффузии.

Примем, что для любого момента времени электролиза потоки ионов за счет электромиграции будут существенно большими (по абсолютному значению), чем за счет диффузии. Такое положение легко достигается выбором соответствующей плотности тока. Другими словами, если в процессе электролиза возникает различие в концентрациях ионных составляющих в катодном, анодном и среднем пространствах, то слои неоднородности локализуются в толстых мембранах. Это означает, что в обоих солевых мостах в растворах между мембранами и в среднем пространстве концентрации электролитов остаются практически неизменными в процессе электролиза.

В случае электродных реакций (VIII. 48) прохождение электрического тока не изменяет количеств веществ в растворе, а вызывает лишь их перераспределение-между катодным и анодным пространствами (включая толстые мембраны), поскольку в среднем пространстве концентрации электролитов остаются неизменными.

Для установления связи между изменениями количеств веществ в электродных пространствах, числами переноса и количеством прошедшего электричества применим характеристическую систему отсчета Гитторфа (см. разд. VIII. 1).

Поместим плоскости, через которые будем подсчитывать потоки ионов, в тонкие мембраны солевых мостов (время г = 0 — начало электролиза; с?А, с]^ одинаковы во всех пространствах). Напомним, что в системе отсчета Гитторфа количество растворителя справа и слева от плоскости отсчета потока остается неизменным в процессе электролиза. Так как в течение электролиза концентрации электролитов в окрестности тонких мембран остаются неизменными, то числа переноса каждого вида ионов на этих границах не есть функция времени, и выражение (VIII. 6) можно проинтегрировать по времени:

Т X

ti ^ / dx = ^ It dx\

О О

х х

тогда, так как q = ^ / dx и gt = J lt dx, то:

О О

qi(x) = tiq{x). (VIII. 49)

Заряд qi, перенесенный данным ионом через плоскость отсчета потока 5 (s — сечение солевого моста), равен:

qi = zlFnl. (VIII. 50)

Для всех ионов, кроме С, значение nt есть изменение количества моль ионов в катодном (анодном) пространстве, так как массоперенос для этих ионов в катодное и анодное пространство обусловлен лишь упомянутым процессом электромиграции. При подсчете изменения количества катиона С следует также учесть электродные реакции (VIII. 48), и тогда для изменений количества моль ионов С получим выражения:

в катодном пространстве — «с = —qIzqF + Qc/zcF ~

= (tc~\)q/zcF; яс<0, (VIII. 51)

в анодном пространстве — яс = q/z^F — q^/z^F (1 — /с) q/z^F; яс> 0.

Далее, если бы плоскость отсчета потоков ионов была бы выбрана несколько выше относительно тонких мембран (пунктир на рисунке), то получился аналогичный результат, так как согласно методике концентрация электролитов на этой границе та же, что и в тонких мембранах. Это означает, что для успешного применения метода Гитторфа раствор в катодном и анодном пространствах следует анализировать после электролиза, предварительно объединив растворы пространств с растворами соответствующих солевых мостов; по этой причине толстые мембраны делают съемными.

Так как q/zcF — п при zc = 1 есть число моль элементарного заряда, определяемая кулонометрически, то уравнения (VIII.51) удобно записать так (для катодного пространства):

tt^ztnt/m *c = l+«c/" (VIII. 52)

(уменьшение концентрации соответствует отрицательному значению пс).

Анализ раствора до и после электролиза должен проводиться по концентрациям всех независимых ионных составляющих электролитов, в данном случае концентрация ионов С и А (или С и М, или М и А). В этом случае появляется возможность расчета из этих данных пс и пк (ям) и, следовательно, чисел переноса. В разбавленных растворах электролитов измененне моляльной концентрации иона почти равно изменению объемной концентрации его, что позволяет с достаточной точностью рассчитывать U лишь по данным о изменении объемной концентрации иона i.

VIII. 4.2. Метод движущейся границы

Этот метод основан на измерении скорости движения ионов, определяемой по перемещению границы двух растворов при прохождении тока. В вертикальной трубке имеются два слоя растворов электролитов СА и МА, образующих отчетливую границу, которая при прохождении тока перемещается со скоростью, равной скорости движения ионов. Электролит МА является индикаторным. Для сохранения во время прохождения тока между растворами отчетливой границы прежде всего необходимо, чтобы скорость движения индикаторного иона М была меньше таковой иона С, а плотность верхнего раствора меньше плотности нижнего. Более точно условие сохранения четкой границы определяется условием:

WM = *C/'C- (VIII. 53)

Этим руководствуются при

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки мебельные с кристаллом арт. 9991-100
участок по новой риге купить
переходная рамка 2 din для шевроле круз 2011
курсы маникюра в москве с дипломом нагатинский район

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)