химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

женность внешнего поля и поля ионной атмосферы. Отметим, что:

?ат = - В*ЕШ, (VIII. 38)

где В* — коэффициент пропорциональности, зависящий от концентрации электролита; В* > О и В* < 1, так как поле иоииой атмосферы всегда направлено против внешнего поля и меньше его по абсолютному значению.

Этот эффект осложнен тем, что уходящая от иона ионная атмосфера должна разрушаться, так как исчезает причина ее появления (наличие центрального иона), и в то же время, в каждом новом положении ион стремится создать заново ионную атмосферу. В результате действия этих двух тенденций стационарная — релаксирующая — ионная атмосфера несколько отстает центром тяжести заряда от движущегося иона и теряет при этом шаровую симметрию. Эффект возникновения силы, тормозящей движение иона, вызванной наличием поля ионной атмосферы, получил название релаксационного, так как значение этого поля существенно зависит от того, с какой скоростью ионная атмосфера иона релаксирует, т. е. восстанавливается»

Подставив (VIII. 38) и (VIII. 37) в (VIII. 36) и сравнив полученный результат с уравнением (VIII.9), обнаружим, что:

uiж ("? — Аи*) (1 - ВУ (VIII. 39)

В этом уравнении учтено то обстоятельство, что ион и его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны, и поле ионной атмосферы уменьшает внешнее поле. Умножив (VIIL39) на 12rt-1Т72, получим:

а для эквивалентной электрической проводимости I—1-электро-лита:

X & № — F (ДС/+ -f- ДУ_) — А,°В\ (VIII. 40)

Таким образом, в уравнении (VIII. 40) содержатся две поправки: одна—F(AU+ + А?/_)—учитывает электрофоретиче-ский эффект, и вторая — Х°В°—релаксационный.

В теории Дебая — Хюккеля первую поправку рассчитывают, используя следующее представление. Пусть объемная плотность р заряда ионной атмосферы жестко связана со средой в каждом элементе объема. Тогда во внешнем электрическом поле на сферический слой среды с толщиной dr действует сила:

df = — р (г) (grad ф)«4ягг dr, (VIII. 41)

которая вызывает перемещение этого слоя (относительно внешней среды) в направлении, противоположном движению центрального иона. Если допустить, что к этому относительному перемещению приложим закон Стокса (VIII. 33), то:

d (Vl - VaT) « df/Ъщг = (- grad Ф) p (r) • *hr\r dr. (VIII 42)

Интегрирование (VIII. 42) в пределах от а до оо дает относительную скорость смещения среды с координатами центра ионной атмосферы. Выполнив интегрирование в приближении постоянства grad q> ^ grad фви и сопоставив результат с (VIII. 37), получим

оо

Д?/* - F \ *%гГ Г йГ' (VIII. 43)

а

Вычисление интеграла (VIII. 43) при концентрациях I—I-электролита меньших 10~2 М приводит к пропорциональности

интеграла величине V^JR

Для поправки, учитывающей релаксационный эффект \°В*, продуктивным оказался предложенный Онзагером подход, также приведший при малых концентрациях электролита (меньших Ю-2 М) к линейной-зависимости поправки Х°В* от л/ Следует отметить, что поправка на релаксационный эффект для водных растворов I—I-электролитов при 25°С составляет почти половину от поправки на электрофоретический эффект (при Я0 « 150).

Важно отметить, что теория Дебая — Хюккеля — Онзагера позволяет рассчитывать эмпирический коэффициент А в уравнении Кольрауша (VIII. 22), используя такие характеристики среды, как е, ц, Т.

Сопоставление эмпирических коэффициентов уравнения Кольрауша со значениями теоретически рассчитанных (В\ и В2) параметров уравнения теории

Я, = а,0 - F (ДС/+ + ДС/+) - Х°В* = Х° - (В, + В2%°) (VIII. 44)

показывает во многих случаях сильных I—I-электролитов хорошее их соответствие (в пределах нескольких процентов) при разных температурах и для разных полярных растворителей.

Случаи значительного расхождения этих величин [А и (Bi -f- В2Х0) ], как правило, связаны с наличием в растворе тех или иных ионных равновесий, например, неполной диссоциации, В этих случаях уравнения для эквивалентной электрической проводимости имеют вид:

X = а?/ = аЯ° - а (В, + В2^°) V^. (VIII. 45)

Заметим, что теория Дебая — Хюккеля — Онзагера предусматривает выполнение соотношения (VIII. 30), так как значения коэффициентов В\ и В2 при сильных разбавлениях зависят лишь от е, г), zi и Т.

Другое достоинство теории Дебая — Хюккеля — Онзагера — объяснение ею двух, обнаруженных экспериментально, эффектов.

Первый — эффект Вина — состоит в том, что при высоких напряженностях электрического поля («107 В/м) наблюдаются отклонения от закона Ома (уменьшение удельного сопротивления). Для растворов сильных электролитов конечной концентрации при предельно высоких напряженностях электрического поля Х->Х°. В рамках теории это означает, что ни электрофоретический, ни релаксационные эффекты при высоких напряженностях поля не проявляются, так как ионная атмосфера в этих условиях не успевает образовываться. За время, нужное для построения ионной атмосферы, движущийся ион успевает выйти за ее пределы.

Второй эффект, предсказанный Дебаем и Фалькенгагеном, состоит в том, что при высоких частотах переменного электрического поля (~ 1 МГц) малой напряженности, также наблюдаются отклонения от. закона Ома в сторону уменьшения удельного сопротивления. Для растворов сильных электролитов конечной концентрации значение К при увеличении частоты возрастает, достигая значений, несколько меньших Х°. Теория предсказывает, что при высоких частотах пропадает релаксационный эффект, в то время как электрофоретический сохраняется.

VIII. 2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Для экспериментального определения электрической проводимости проводников чаще других применяют метод моста. Простейшая мостовая схема, приведенная на рис. VIII. 3, включает в себя четыре сопротивления (одно из которых измеряемое R*), источник напряжения И и нуль-инструмент Г. Сопротивления Ri — Rjf часто называют плечами моста.

Если сопротивления Ri — R* выбраны произвольно, то при включении источника напряжения И (замыкании ключа К) электрический ток пойдет не только через эти сопротивления, но и через нуль-инструмент, поскольку потенциалы точек Ь и d в общем случае неодинаковы. Однако, если значения сопротивлений Ri — RJC менять (все или одно из них), то можно достичь такого соотношения между сопротивлениями плечей моста, при котором потенциалы точек bud оказываются одинаковыми и через нуль-инструмент ток не проходит. Такое состояние моста будет достигнуто, если соблюдается условие:

Ri/R2=R3/R*. (VIII. 46)

Это соотношение лежит в основе мостового метода измерений сопротивлений проводников: если известны сопротивления трех плечей (R1( R2 и R3) сбалансированного моста, то сопротивление четвертого (R.*) легко рассчитать.

При измерении сопротивления проводников 1-го рода в качестве источника напряжения используют обычно батарею постоянного тока, а в качестве нуль-инструмента — гальванометр постоянного тока. Для растворов, электролитов использование постоянного тока в мостовой схеме вызывает химические и концентрационные изменения на границе раствора электролита с поверхностью электродов, подводящих ток, в результате этого сопротивл

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Посуда Chasseur купить
стоимость пусконаладки вент системы
купить сковродку гриль
мягкая мебель 3-2-1- из италии распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)