химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ическое приближенное правило Вальдена — Писаржевского, а именно*

произведение

ЯV = const = -ЈIiL + ) (VIII. 35)

не зависит от температуры и природы растворителя.

Действительно, если для движения иона справедлив закон Стокса, и радиусы ионов не зависят от температуры и природы растворителя, то правая часть уравнения (VIII. 35) должна быть постоянной. Для большинства электролитов произведение Х°ц° гораздо слабее зависит от температуры, чем каждая величина в отдельности, а для ряда электролитов с большими ионами практически постоянна.. В то же время в разных растворителях постоянство %°Г)0 скорее редкое явление, чем правило.

Одна из причин нарушения правила Вальдена — Писаржевского— неопределенность самого понятия радиус иона в растворе. Эта неопределенность обусловлена тем, что для небольших, сильно сольватируемых ионов, или ионов, образующих направленные связи с растворителем, движущейся частицей является совокупность иона и связанных с ним частиц растворителя. Легко заметить (см. табл. VIII. 2), что стоксовские радиусы

[рассчитанные по уравнению (VIII. 34)] в рядах Cs+-*-Li+, I--*-F- растут, а кристаллографические радиусы в этом же ряду уменьшаются. Это несоответствие становится оправданным, если допустить, что ионы Li+ и F~ движутся слитно с большим числом частиц воды по сравнению с ионами Cs+ и 1~. Таким образом, предельные электрические проводимости позволяют судить о характере сольватации ионов данным растворителем.

Другой важный аспект теории переноса заряда в проводниках 2-го рода — выявление зависимости электролитической подвижности «свободных» носителей заряда от их концентрации. Если принять, что для сильных электролитов значение степени диссоциации сс практически не отличается от 1, то согласно (VIII. 17) концентрационная зависимость эквивалентной электрической проводимости, выражаемая уравнением Кольрауша (VIII. 22), есть следствие межионного взаимодействия свободных носителей заряда.

В разд. VII. 7 показано, как модель ионной атмосферы, развитая Дебаем и Хюккелем, используется для учета межионных взаимодействий в отсутствие внешних электрических полей. В этих условиях интегральной характеристикой действия всех ионов на данный центральный ион является потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона. Для того, чтобы применить модель ионной атмосферы к движущимся под действием внешнего поля ионам, следует уточнить характеристики ее в случае отсутствия внешнего поля, а затем рассмотреть, к каким последствиям приводит появление внешнего поля.

В теории Дебая — Хюккеля выражение для электрического потенциала как функции расстояния от центрального иона (см. разд. VII. 7)

г,е ехр %а

содержит в качестве параметра, зависящего от концентрации

электролита,дебаевскую длину: 1/х = (zkTje2Nхъ^0^1'' Напомним, что если бы весь заряд ионной атмосферы, всегда равный заряду центрального иона, взятому с противоположным знаком, был равномерно размещен на поверхности сферы радиуса 1/х, то потенциал внутри сферы, вызванный этим зарядом, оказался бы постоянным и равным потенциалу, создаваемому ионной атмосферой в точке нахождения центрального иона. В этом смысле дебаевскую длину называют радиусом ионной атмосферы.

В табл. VIII. 3 приведены значения дебаевской длины в водных растворах при 25°С. Отметим, что при концентрациях 10~3 М и меньше дебаевская длина существенно превышает кристаллографические и стоксовские радиусы простых неорганических ионов (см. табл. VIII. 2). Следовательно, при этих концентрациях сомножитель ехр и а/ (1 + ка) близок к единице.

йУравнение для электрического потенциала системы ион — ионная атмосфера позволяет поставить и решить следующую задачу: какая часть заряда ионной атмосферы заключена в шаре, имеющем центром центральный ион, если радиус шара выражать числом дебаевских длин? Ниже приведены доли заряда ионной атмосферы, заключенного в объеме, охватываемом сферами перечисленных радиусов, рассчитанных при условш что 1/х » а:

г 0,1- 1/Х 1/Х 2-1/Х 3-1/Х 4-1/Х, 5-1/Х

Доля, % 0,5 26 60 87 96 100

Заметим, что в объеме шара радиусом 4- 1/х заключено 96 % заряда ионной атмосферы и, следовательно, на этом расстоянии заряд центрального иона практически полностью экранирован зарядом ионной атмосферы.

Пусть на иои и его ионную атмосферу действует внешнее поле с напряженностью Еън = —GRAD (рвН. В пределах пространства, занимаемого ионом и его ионной атмосферой, внешнее поле постоянно и, следовательно, на центральный ион и его ионную атмосферу действуют две противоположно направленные, но равные силы. Одна приложена к центральному иону, а другая — распределена на объем, занимаемый ионной атмосферой. Действие этих сил приводит в движение в противоположных направлениях центральный ион и среду, окружающую последний, причем системой отсчета является среда, не обладающая объемным зарядом, т. е. удаленная от центрального иона на расстояние, большее 4-1/х.

Отметим, что для бесконечно разбавленного раствора (Сэл-*-0), ионная атмосфера имеет бесконечно малую плотность объемного заряда также и в ближайшей окрестности центрального иона, и поэтому относительного движения среды не возникает при появлении внешнего поля. В уравнении локального закона Ома (VIII. 9) этот случай отличают тем, что у коэффициента пропорциональности ставят индекс 0:

I (Vt ~ Уг) | = И° | ztF GRAD ФВН |. (VIII. 9А)

Для растворов же конечной концентрации коэффициент и записывают без этого индекса, так как и есть функция локального состава системы, температуры, давления и выбранной системы отсчета скорости, В рамках модели ионной атмосферы в

уравнении (VIII. 9а) для растворов конечной концентрации электролита можно сохранить значение и0, но при следующих условиях.

I. Величина V,-—V\ для растворов конечной концентрации

электролита отличается от этой же величины для бесконечно

разбавленного раствора (сэл-»-0) на AVaT — V\—VaT, где VaT —

скорость перемещения среды с координатой центра ионной атмосферы в гипотетическом случае отсутствия центрального иона.

Эта величина характеризует так называемый электрофоретический эффект.

Таким образом, для растворов электролита конечной концентрации

[ (Vi ~ ^ат)\~*\(Vt-Vl) + {Vl-^ат) I - A I *lF Ф I- (VIII. 36)

Важно отметить, что величина V} — VaT в свою очередь пропорциональна ZjFgradq?, т. е.:

I (vi - ^аТ) I - А»? [ *i* Brad Ф |. (VIII. 37)

II. Относительное перемещение иона от центра его ионной

атмосферы, даже в том случае, если бы распределение заряда

в ней не изменилось, привело бы к тому, что на ион, в дополнение к внешнему полю, стала бы действовать сила, возвращающая его к центру ионной атмосферы — сила поля ионной атмосферы. Это поле отлично от нуля во всех точках, кроме центра

ионной атмосферы. Наличие этого поля означает, что для сохранения в (VIII. 36) значения коэффициента и0, в растворах конечной концентрации действующее на ион поле следует представить:

grad op — grad фвн + grad фат = — (?вн + Ват),

где Ет и Еат'— напря

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул посетителей изо хром
банкетка ламинированная в гардероб бл ширина 600 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)