химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

лектролиту значение а для всех сильных электролитов практически одинаково и равно 1; в противном случае не выполнялось бы правило (VIII. 23), так как степень диссоциации при значениях, существенно меньших 1, должна зависеть от природы ионов, составляющих раствор.

Если данный слабый электролит, например уксусную кислоту— НАс, можно рассматривать как участника реакции:

NaAc + HCl -> NaCl + НАс,

сильных электролитов (НС1, СНзСООЫа, NaCl), для которых известны значения А,0, то, пользуясь законом Кольрауша, можно рассчитать предельную электрическую проводимость слабого электролита:

^НАс — ^HCl + ^NaAc — ^NaCl- (VIII. 24)

Примем в качестве первого приближения условие, что степень диссоциации слабого I—I-электролита равна:

о = с+/с = с„/ежЯД°. (VIII. 25)

где с+ — концентрация катиона (например, Н+).

Суть приближения состоит в том, что пренебрегают концентрационной зависимостью ионных электрических проводимостей, а это позволяет значение их суммы [уравнение (VIII. 17)} при

W10*' м

о

1,113 1,532

10,28

13,63

33,41

59,11

391,6 127,7 112,02 48,13 42,21 37,19 20,96

1

0,326

0,286

0,1228

0,1077

0,0694

0,0535

1,74 1,75 1,75 1,77 1,77 1,78 1,79

так как по определению X = х/с. Значение коэффициента Л, так же как и У, может быть оценено на основе правила, аналогичного правилу Кольрауша:

^С.А, ~ Ac3At = ACiAj - ЛС2АУ. (VIII. 30)

Фактически приближение, которое допускается при распространении первого правила Кольрауша на электролиты средней силы, состоит в том, что наличие недиссоциированных частиц электролита никак не сказывается на свойствах «свободных» иоиов и их участии в переносе электричества.

В рамках этих представлений Шидловский и Мак-Иннес предложили метод последовательных приближений при отыскании самосогласующихся значений а и %/ для электролитов средней силы, который используют и в настоящее время. При данной концентрации электролита первое значение а вычисляют по грубому приближению (VIII. 25). Затем, пользуясь полученным значением <х, по (VIII. 28) рассчитывают Я/, которое позволяет по (VIII. 29) получить уточненное значение а. Его снова подставляют в (VIII. 28) с целью отыскания уточненного значения^/ и т. д. — вплоть до постоянства а и У в последующих шагах уточнения.

Эту процедуру выполняют для нескольких концентраций электролита и по уравнению

K = a.2yc±c/(l -a) (VIII.31)

рассчитывают константу диссоциации электролита.

Средние ионные коэффициенты активности вычисляют по теории Дебая — Хюккеля (см. разд. VII. 7) для каждой ионной концентрации. Коэффициентом активности недиссоциированных частиц обычно пренебрегают.

Для сильных электролитов эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении разделяется на ионные составляющие по формуле (VIII. 21). Предельные числа переноса /+(_) можно экспериментально определить достаточно точно, поскольку зависимость их от концентрации обычно очень слабая.

В табл. VIII. 2 приводятся значения предельных ионных эквивалентных электрических проводимостей некоторых ионов в водных растворах. Отметим, что значения Х° для Н+ и ОН-существенно больше, чем у других ионов. В то же время рекомбинация именно этих ионов дает частицу растворителя. Точно так же в растворах серной кислоты, выступающей как растворитель, ионы Н+ и HSOi" превосходят остальные однозарядные ионы по значению ионной электрической проводимости в 50 и 100 раз. Аналогичные соотношения характерны и в других растворителях, способных к самоионизации, причем одним из ионов является ион Н+. Это эмпирическое правило позволяет считать, что для ионов-продуктов самоионизации растворителя механизм

Таблица VIII. 2. Предельные ионные электрические проводимости ионов в воде при 25 °С

Катион

Ом '-моль 1-сМ2

нм

Анион

к—. Ом 1- моль" '-см2

г \ нм

Li+ Na+

К+

Cs+

N(GH3):

N(C3H6);

(C5H6)2Fe+ V2Zn2+

349,8

38,7 0,237

50,1 0,183

73,5 0,125

77,2 0,119

73,5 0,125

47,4 0,204

32,6 0,281

33,0 0,278

59,2 0,309

52,8 0,346

OH" 198,3

p- 55,4 0,166

cr 76,4 0,12

r 76,8 0,119

NO; 71,5 0,128

CIO; 67,4 0,136

нсо; 44,5 0,206

CH3C00" 40,9 0,224

G6H6COO_ 32,4 0,283

V3SOR 80 0,230

1/2со23- 69,3 0,265

* В таблице приведены «стоксовские» радиусы ионов: по порядку значении они соответствуют кристаллографическим радиусам, некоторые из которых приведены ниже (в нм):

Ы* (0,068), Na* (0,098), К+(0,133), Cs+(0,165); F*" (0,133), СГ(0,18). 1~ (0.22).

движения существенно иной по сравнению с другими ионами. Идея этого механизма была высказана Гротгусом еще в 1809 г, и в настоящее время получила значительное развитие.

Механизм движения иона, представляющего заряженный фрагмент частицы растворителя, состоит из двух стадий. На первой, присущей всем ионам, происходит электромиграция, т. е. смещение иона относительно массы растворителя вследствие приложенной к иону силы внешнего электрического поля. Эта стадия хотя и дает свой вклад в ионную подвижность, но вклад этот незначителен. Вторая стадия — направленная химическая реакция переноса протона на соседнюю частицу растворителя:

для иона Н+ —

Н Н Н Н

(VIII. 32а)

Н—О—Н+-• О—Н —* Н-Л.-Н—О—Н+;

для иона ОН" —

н. н н н О—Н--0—.

—0«Н—О —О—Н-О—. (VIII. 326)

Совокупность таких стадий не приводит к заметному пространственному перемещению частиц, а лишь к значительному пространственному переносу заряда (эстафетный механизм).

Замечательная особенность протона как носителя заряда состоит в том, что он достаточно мал по размерам и массе, чтобы при его движении в элементарном акте вида (VIII. 32а) проявлялись его волновые свойства — туннельный эффект. Этот эффект вызывает уменьшение энергии активдцич элементарного акта переноса протона и, следовательно, увеличение ионной подвижности.

Молекулярная теория движения ионов в качестве наиболее простого, предельного выделяет случай, когда размеры иона существенно больше размеров частицы растворителя, ион имеет низкую зарядность и не образует прочных направленных химических связей с частицами растворителя. При этих условиях для сферически симметричного иона можно ожидать выполнения закона Стокса. Напомним, что последний связывает скорость V движения шарика в вязкой покоящейся среде, возникающего вследствие приложенной к шарику силъ1 /, с коэффициентом вязкости среды т| и радиусом г шарика:

f/V = Qnr\r. (VIII. 33)

Закон Стокса эмпирически обоснован для достаточно малых скоростей, пока движение жидкости в слоях, премыкающих к поверхности, можно рассматривать как ламинарное.

Уравнение (VIII. 9), как и уравнение (VIII. 33), содержит силу, действующую на ион: zie grad ф, и относительную скорость, которую эта сила вызывает: Vt — Vu поэтому из (VIII. 9) и (VIII. 33) следует:

Ut = г.е/влцгг. (VIII. 34)

Действительно, уравнение (VIII. 34) выполняется для больших органических ионов вполне удовлетворительно. Эффективные радиусы, рассчитанные по этому уравнению, находятся в

хорошем согласии с молярными объемами. ;

Уравнение (VIII. 34) обосновывает эмпир

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vintage crema
стул sheffilton sht-s16
курсы стилис-визажист не дорого
обучение визовому режиму у туроператора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)