химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

i\Uici&^V (VIII. 10)

t

ft = F2z\uici grad v-|z,| FU^ grad ф. (VIII. 11)

Уравнение (VIII. 10) является законом Ома в формулировке для единичного объема — локальная формулировка. В соответствии с этим величину

k-i

к - F ? | z(| с.и{ - //grad Ф (VIII. 12)

*~1

называют удельной электрической проводимостью раствора, а обратную величину — р = 1/к — удельным сопротивлением *.

При описании свойств растворов электролитов широко используют понятие о ионных электрических проводимостях. Последние определены соотношением:

h^\zi\F\ = FUr

Важно отметить, что удельная электрическая проводимость не зависит от характеристической системы отсчета, поскольку ток инвариантен к системе отсчета.

* Легко заметить, что для рассматриваемого случая однородного проводника постоянного сечения s переход к нелокальной формулировке закона Ома осуществляется следующим образом. Умножив левую и правую части уравнения (VIII. 10) на s, в левой части получим силу тока /. Так как для рассматриваемого случая grad ф = dq>ldx, то, разделив переменные и проинтегрировав выражение (VIII. 10), получим:

k-l

I (хх - х2) = sF ? | zt\ Utct (ф, - ф2), i-l

где Х\ — Х2 = I — длина проводника; ф! — фг ~ В — напряжение на концах {хи х2) проводника. Это соответствует эмпирическому закону Ома, если учесть определение (VIII. 12): / = (s/lp)[•?.

Ионные подвижности, ионные электрические проводимости, числа переноса определены только в конкретных системах отсчета потоков. Разные системы отсчета дают одни и те же значения упомянутых величин в случае, когда концентрация

электролитов в растворе стремится к нулю; поэтому предельные значения t]t U\t ^ (см0), приводимые в справочниках, даются без указания системы отсчета потоков.

Уравнение электронейтральности бинарной системы электролит — неэлектролит имеет вид; z+c+ + z-c- = 0. Введем эквивалентную концентрацию электролита:

c* = z+v+c = \z_ | v_c, (VIII. 14)

где v+, v_ — стехнометрнческне коэффициенты иоиов в реакции диссоциации . электролита иа ионы; с—молярная концентрация электролита.

Будем различать, вслед за Аррениусом, два крайних состояния иона в растворе:

ион, жестко связанный с другим (другими) ионом в электронейтральную комбинацию так, что он не может принимать участия в переносе электричества;

«свободный» ион, т. е. лишенный жесткой связи с каким-либо ионом (ионами).

В последнем случае все направления равноценны, и поэтому сила внешнего электрического поля не компенсируется статическими силами взаимодействия с другим (другими) ионом, что вызывает его относительное движение.

Теперь концентрацию свободных ионов можно связать с эквивалентной концентрацией электролита, используя представление о степени диссоциации электролита а:

z+c+ = — 2_с_ =ас*. (VIII. 15)

Определим эквивалентную электрическую проводимость соотношением:

Я = к/с*. (VIII. 16)

С учетом (VIII. 12) и (VIII. 13) имеем:

Я, = а (Л_ + Х+) = aF (U+ + ?/_). (VIII. 17)

Часто используют молярную электрическую проводимость^ определяемую соотношением:

Xm = к/с = z+v+X = [ z_ | v_*. (VIII. 18)

Для чисел переноса в системе Гитторфа в силу (VIII.б), (VIII. 10), (VIII. 11) и (VIII. 14), справедливо:

t+-U+f(U+ + U_)i =(!-/+) =?>-/(?>++?>-). (VIII. 19)

* Всегда можио ввести поправку на собственную электрическую проводимость растворителя, возникающую за счет самоионизации.

Когда концентрация электролита стремится к нулю, то удельная электрическая проводимость раствора*, как это следует из (VIII. 12), превращается в нуль, а эквивалентная (молярная) электрическая проводимость имеет предел, отличный от нуля.

с->0

к0 = F (U°+ + и°_у, (VIII. 20)

Из

^0+(-) = ^+(-)А0. (VIII. 21)

уравнения (VIII. 17) следует,

что доступная опытному определению эквивалентная электрическая проводимость зависит от степени диссоциации электролита а и от электрической подвижности Vi. Каждая из этих величин зависит от концентрации электролита, температуры, природы растворителя, давления (очень слабо). Раздельное рассмотрение а и ^ возможно только на основе той или иной теоретической концепции **.

В качестве эмпирического обоснования существующего теоретического подхода служат правила, установленные Кольрау-шем (1893 г.) при исследовании электрической проводимости большого числа двойных систем электролит—вода.

Первое правило Кольрауша. Если расположить электролиты в ряд по значениям к их водных растворов при одинаковых эквивалентных концентрациях (например, 0,01 н.), то можно выделить две группы электролитов, у которых существенно различен вид зависимости к — к(с). Для группы электролитов, обладающих наибольшими значениями к, зависимость к от концентрации достаточно точно аппроксимируется уравнением:

k = k°-A"Jc> (VIII. 22)

где А — эмпирическая величина, зависящая от природы электролита н растворителя, а также температуры и давления.

Эти электролиты — Сильные электролиты. Группу электролитов, у которых значение к существенно меньше, чем у сильных электролитов, называют слабыми. Для

них зависимость к от VЕ имеет значительную вогнутость к началу координат (рис. VIII. 2).

Промежуточную группу электролитов принято называть электролитами средней силы.

* Отметим, что если при самоионнзадйн растворителя возникает нон, одноименный с ноиом электролита, то а -+? a0 < 1 прн сЭл -+? 0.

** Если считать, что fa не зависит от концентрации электролита, то выражение (VIII. 17) позволяет рассчитывать степень диссоциации электролита, поскольку в этом случае, в силу (VIII. 20): (х(с) = Я(с)Д°. Очевидно, это положение тем справедливее, чем меньше концентрация ионов в растворе.

Для слабых электролитов линейность обнаруживается в координатах lg*, от Igc. Существование этой линейности указывает на трудности экстраполяции эквивалентной электрической проводимости к к значению К0, соответствующему бесконечно разбавленному раствору (с = 0).

Выполнение уравнения (VIII. 22) для сильных электролитов составляет содержание первого правила Кольрауша. Оно позволяет определять для сильных электролитов значение Х° с высокой точностью.

Второе правило Кольрауша. При сопоставлении значений предельных эквивалентных электрических проводимостей серии сильных электролитов, обладающих общим ионом, было обнаружено, что выполняются некоторые простые соотношения. Например, для I—1-электролитов:

^CjAf — ^C2A(- ~ ^А, ~Л°С2А{- (VIII. 23)

Существование этих правил позволило сформулировать Коль-раушу принцип независимого движения ионов при бесконечном разведении. Значение этого принципа столь велико, что его часто называют законом Кольрауша. Действительно, уравнение (VIII. 23) должно выполняться, если считать, что в сильно разбавленных растворах значение А.» практически не зависит от природы других ионов, присутствующих в растворе. Одно из важных следствий этого — возможность расчета констант диссоциации слабых электролитов из данных по электрической проводимости растворов.

Сопоставление уравнений (VIII. 23) и (VIII. 17) позволяет считать, что в области высоких разбавлений по сильному э

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа запчастей для кинотеатральных кресел linosonego flexa 295 cup
купить детекторы валют
купить основание для кровати 120*200
как выпрямить порог на шевроле ланос

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)