химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ния чистого растворителя; Ккр — его криоскопи-ческая постоянная; Ср — теплоемкость растворителя.

Для воды Ккр = 1,858, Г0 = 273 К и СР = 37,7 кДж/К-моль, поэтому разность в скобках уравнения (VII. 77) равна 0,00057, а само оно примет вид:

d In Ym ± = ^9/vm/CKp 4- 0,000579 dQ/\m — din т. (VII. 78)

Для интегрирования полученного уравнения введем вспомогательную функцию /: 9/vmKKp = 1 — /; отсюда:

dQ/vmKKp — (1 - j) d In m - dj. (VII. 79)

После подстановки (VII. 79) в (VII. 78), перехода к десятичным логарифмам и интегрирования получим:

т в

• Г • ^ 1 1 • , 0,00025 Г 9 „

о о

Вклад последнего интеграла в lgym± незначителен, и им можно пренебречь. Первый интеграл удобно разбить на два с тем, чтобы выделить область разбавленных растворов. Тогда:

0.01 m

teYm*-- J jd\nm- J /<Лпт-72,з/. (VII.80)

0 0,01

Для разбавленных растворов хорошо выполняется эмпирическое уравнение:

lg / = lg к + a lg т.

Постоянные аир легко определяются из графика зависимости lg/' от lg т: постоянная а равна угловому коэффициенту прямой, выражающей эту зависимость, а р — отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат. Интегрирование первого инте» грала дает:

0,01 0,01

J Id lg т - \ Pm""1 dm - - JL- • 0,01°. (VII. 81)

о 'о

О

Второй интеграл уравнения (VII. 80) равен площади кривой зависимости / от lg т, построенной в пределах 0,01 — т.

Найденный таким образом сред-х ний коэффициент активности электролита относится к температуре замерзания воды в растворе концентрации т. Для определения этой величины при любой температуре воспользуемся уравнением

и проинтегрируем его в пределах T\ = Tq — 9 (температура замерзания воды в растворе) и Г2 (обычно 298 К):

п _

INAA-LNA! - У \ У- dT (VII.82)

г, 2

где аг и а\ — активности воды при Т2 и Т{ \ L{ = Нх— ТГ\— избыточная парциальная молярная энтальпия растворителя, сложно зависящая от концентрации электролита; в разбавленных растворах, как правило, отрицательна, а в концентрированных — положительна.

Так как согласно (VII. 82): d In а2 = d In а\ + dx, и согласно уравнению Гиббса — Дюгема:

55,5 , , .. 55,5 ,, ., /

~^~d\n a2 = -d\nmym±; —d\na{^-d\n mym±,

TO

m

•™-±-'«Y; (VH.83)

0

m

Интеграл J dx/m равен площади под кривой зависимости о

l/m от х (рис. VII. 19). Значение х вычисляют следующим образом. Так как:

и по уравнению Кирхгофа (I. 16)

^=^+(CPL-C;I)(R2-RI),

то

_0 т2~т, (с0-с1)(т2-т,)2 где Cpi — парциальная молярная теплоемкость растворителя в растворе; С0 —молярная теплоемкость воды; I? — избыточная парциальная молярная энтальпия воды при ее температуре замерзания в растворе.

VII. 9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО

КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ

КРИОСКОПИИ

Определение понижения температуры замерзания проводят так же, как и для раствора неэлектролита (см. разд. V. 12, работа 8). Значение / для каждого значения концентрации т вычисляют по формуле 1 — / = 0/vm/CKP. Постоянные аир определяют из графика зависимости lg/ от \gtn. По формуле (VII. 81) находят первый интеграл в (VII. 80), а второй — графическим интегрированием. Для этого строят кривую зависимости / от lg т. Значение \gym± получают при подстановке в (VII. 80) найденных интегралов и /.

Для нахождения среднего коэффициента активности при температуре, отличной от температуры замерзания воды в растворе электролита, необходимо вычислить х при разных т, воспользовавшись (VII. 84) и табличными значениями Ср, в растворах исследуемого электролита. Интеграл в (VII. 83) определяют графически, а затем с помощью этого уравнения находят логарифм среднего коэффициента активности электролита при заданной температуре.

Глава VIII

ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

VIII. 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

* Если границу раздела ие может пересекать ии один тип носителя, то такую границу называют идеально поляризуемой, и ее можно уподобить электрическому конденсатору.

В основе электростатики лежит понятие об электрическом заряде. В задачах электростатики принято, что заряжение тела или перенос через него электрического заряда не приводят к изменению химического состава тела. Это позволяет абстрагироваться от природы материального носителя заряда, но до тех пор, пока рассматриваются тела, в которых носителем подвижного заряда является один и тот же тип материальных частиц, например, электрон. Ясно, что если границу раздела двух тел может пересекать только один сорт заряженных частиц, которые являются единственными носителями подвижного заряда в обоих телах, то никаких изменений химического состава на границе раздела при переносе заряда не происходит. Иная ситуация возникает при контакте двух тел, заряд в которых переносится разными носителями *.

Допустим, что границу раздела двух тел может пересекать лишь один тип носителя заряда, отличающийся от носителей заряда в одном из тел. Тогда прохождение электрического заряда q через границу раздела двух тел сопровождается изменением химического состава этих тел в области их контакта, т. е. начинает протекать электрохимическая реакция.

По классификации, введенной Фарадеем, различают два типа проводников — проводники первого и второго рода. Электрическую проводимость в проводниках 1-го рода (металлы, полупроводники) обеспечивают электроны, а в проводниках 2-го рода (растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы)—ионы. Если электрическая цепь включает, по крайней мере, один проводник 2-го рода, то прохождение постоянного электрического тока — l^dq/dt (t — время) — по этой цепи сопровождается электрохимическими реакциями на обоих проводниках 1-го рода, находящихся в контакте с проводником 2-го рода. Анодом будем называть проводник 1-го рода, на котором протекает электрохимическая реакция окисления, а сам проводник несет избыточный положительный заряд по отношению ко второму проводнику 1-го рода. Последний будем называть катодом; на нем протекает электрохимическая реакция восстановления.

Совокупность химических реакций, вызванных прохождением через элемент электрической цепи:

Проводник 1-го рода—^>-Проводник 2-го рода —^> Проводник 1-го рода

(анод) (р-р электролита) (катод)

постоянного электрического тока, называется электролизом.

Законы электролиза, сформулированные Фарадеем, являются основой электрохимии —

1-й закон: количество вещества, выделившегося или растворившегося при электролизе прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор электролита;

2-й закон: отношение количеств различных веществ, выделенных одним и тем же количеством электричества, равно отношению их химических эквивалентов (экв).

Приведенные формулировки законов Фарадея предполагают, что иа электроде протекает лишь одна электрохимическая реакция. Если электролиз происходит при значительных плотностях тока j = J/s (s — поперечное сечение проводника или поверхность раздела фаз), то параллельно может протекать несколько электрохимических реакций. В этом случае вводят понятия парциальных плотностей тока по каждой р

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
неисправности холодильников либхер официальный сайт
заказать наклейку рекламу для кофейни
нинебот оне е +
одеяло двуспальное sweet dreams

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)