химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

еме протекает процесс и количества веществ, участвующих в реакции, изменяются, концентрации их могут оставаться постоянными, если рассматривается достаточно большая система,

Применим полученные соотношения к материальной системе, рассмотренной ранее, в которой может протекать химическая реакция (1.14). Для большей определенности представим себе, что в данный момент в системе присутствуют все вещества (как исходные, так и конечные) и исчезновение начальных веществ в количестве VA, VB И Т. д. моль (за один пробег реакции) и появление VL, VM И Т. Д. моль конечных веществ не изменит состояние этих веществ, т. е. их температуру, давление, концентрацию *.

Обозначим энергию Гиббса 1 моль любого конечного или исходного вещества через Gti где i — символ вещества. Энергия Гиббса, так же как и энтальпия, величина экстенсивная, т. е. она тем больше, чем больше масса вещества. Поэтому общая энергия Гиббса при одном пробеге реакции (I.14) составит:

для всех исчезающих исходных веществ — для всех возникших конечных веществ —

G2 = VA + VMG"M+ ••••

Приращение энергии Гиббса системы за один пробег реакции (при постоянстве состава системы, Т = const, р = const) будет:

AG = G2-t?i = (vLGL + vMGM+ ...)- (VA5A + vBGB + ...) = ? V A- CL 75)

i

где 2 означает сумму стольких слагаемых, сколько имеется всех веществ (конечных и исходных); символ Vi относится к стехиометрическим коэффициентам как исходных, так и конечных веществ и означает приращение числа моль веществ при реакции; следовательно, для конечных веществ Vi > 0, а для исходных Vi < 0.

Аналогичным образом при химической реакции приращения составят:

энтропии —

AS _ S2 ~ Sx = ? vtS{; (1.76)

i

энтальпии (теплота реакции) —

АН = Я2 - Hl = ? vtHr (I. 77)

Применяя уравнения (1.49), (1.53), (1.54У к конечным и исходным веществам и вычитая соответствующие выражения друг из друга, а также учитывая уравнения (1.75), (1.76) и [(1.77), получим уравнения Гиббса — Гельмгольца:

AG = ЛЯ -Г AS; (1.78); AG = АН +Т(д AG/дТ)^, (Г. 79)

[?(")1~"?* *"* т,=-Л5- *м>

Это — основные уравнения химической термодинамики.

Для расчетов энтропии веществ можно пользоваться соотношениями, вытекающими из уравнения (1.23) для обратимых процессов. Для обратимого перехода вещества из одного состояния в другое при Т и р — const (испарение, плавление, аллотропные и полиморфные превращения) из уравнения (1.23) получаем;

Д5 = Я/Г, (1-82)

где Д5 — приращение энтропии при превращении (разность энтропии одного моль вещества в конечном и исходном состояниях при одних и тех же температуре и давлении); Я = й2 — #i — молярная теплота превращения; ^2, Я)'- молярная энтальпия вещества в двух равновесных состояниях; Г—» температура равновесия двух состояний вещества при данном давлении (температура превращения).

При обратимом нагревании вещества при р = const приращение энтропии согласно (1.12), (1.23) и равенству dH = q составит:

dS =* д/Т = dff/T = Ср dT/T

или

г, Tt

STt — STl = [ Ср dT/T =* J Cpd In Г. (1.83)

г, Г,

С помощью уравнений (1.82) и (1.83) можно рассчитать приращение энтропии любого вещества при его нагревании, если известны для этого вещества теплоты всех превращений, которые происходят в изучаемом интервале температур, и известна зависимость теплоемкости вещества в каждом из агрегатных состояний от температуры.

1.4.7. Химическое сродство

Если в закрытой (в материальном отношении) системе самопроизвольно протекает химическая реакция при 7, р = const, причем не совершается полезная работа (w' — 0), то по второму началу термодинамики энергия системы согласно уравнению (1-43) должна уменьшаться: dG <С 0, поскольку самопроизвольная реакция идет необратимо.

Такая реакция не может сопровождаться возрастанием энергии Гиббса системы. Если исходные и конечные вещества в системе находятся в химическом равновесии, т. е. протекание реакции равновероятно в прямом и обратном направлении, то, согласно (1.44): =0.

.Если мы отнесем приращение энергии Гиббса системы не к бесконечно малому протеканию реакции, а к полному пробегу реакции (1.14), т. е. к образованию VL моль вещества L, VM моль вещества Мит. д., причем состояние каждого вещества остается неизменным *, то вместо уравнений (1.43) и (1.44) можно написаты

AG<0. (1.84)

* Эта неизменность состояния каждого вещества во время протекания реакции означает, что парциальное давление, концентрация, удельный или парциальный молярный объем и другие свойства всех участвующих в реакции веществ сохраняются неизменными на протяжении всего пробега реакции,

Таким образом, для изотермо-изобарного протекания реакций без совершения системой полезной работы (Т, р = const, w' = 0) мы можем сформулировать следующие условия:

химическая реакция может протекать в прямом направлении (самопроизвольно), если —

ДО < 0 — условие возможности реакции, (I. 85)

реакция ие может протекать в прямом направлении (но может протекать в обратном направлении), если—•

AG > 0 — условие невозможности реакции; (1.86)

система находится в равновесии по отношению к дайной реакции,

если —

Д<5 = 0 — условие химического равновесия. (1.87)

Таким образом, величина AG определяет возможность протекания химических реакций в системе и состояние химического равновесия, поэтому ее называют химическим сродством *.

Важнейшие законы химического сродства выражаются уравнениями (1.78) — (1.81), (1.85) —(1.87). Уравнения (Г. 79) — (1.81) выражают зависимость химического сродства от темпе: ратуры.

Тогда, когда протекание химической реакции сопровождается полезной работой, совершаемой системой, изменение энергий Гиббса системы подчиняется уравнению (1.47). Если в системе при этом Т н р= const, то уравнение (1.47) переходит в уравнение (1.42): dG ^ —ад' или —dG ад'. Применяя уравнение (1.42) к полному пробегу реакции, мы можем представить его в конечном виде:

— AG^W или ДО<~\Г. (1.88)

Отсюда следует, что при изотермо-изобарных реакциях полезная работа может производиться только за счет химического сродства и не может превышать его. Максимального значения полезная работа достигает при обратимом протекании реакции, когда:

AG — -W или — AG — W. (1.89)

При необратимом ходе реакции полезная работа, производимая системой, будет меньше убыли энергии Гиббса.

Уравнением (1.89) можно воспользоваться для измерения химического сродства: для этого нужно заставить химическую реакцию протекать в условиях равновесия (при Т, р= const) и измерить совершаемую системой полезную работу. Эта максимальная полезная работа, взятая со знаком минус, согласно Уравнению (1.89), равняется химическому сродству AG.

* Иногда химическим сродством называют противоположную величину: AG, т, е. не приращение, а убыль энергии Гиббса системы в результате реакции.

Примером такого протекания химических реакций может служить peatЈ ция в обратимом гальваническом элементе, работающем за счет некоторого химического процесса. Если электродвижущую силу (э. д. с.) элемента Е уравновесить внешней разностью потенциал

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС Нева внешний бокс для жесткого диска 2.5 sata - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
интернет магазин mizuno в спб
частотный преобразователь для водоснабжения
светодиодные прожекторы для сцены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)