химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

переходит в следующее:

°- — I -Лег-1 *dX - —isr Е «?*/? M>

1 0 1

l_( dGa\ е2 д% у 2 _

1п Y* < ~~ W К'дШ/т, р,М}ф;~ \2mkT dNi ZJ ZiNi

Согласно (VII. 49) и (VII. 64) логарифм коэффициента активности иона i-ro вида равен:

2 Л" — e2%z2

\2mkT '

1 (VII. 65)

Найдем значение производной дк/dNf. При дифференцировании (VII. 57) получим:

дк е2 д J-\ „ е2 %2z\

dN, zkT dN{ ^ 1 1 BkT X, 9

Откуда:

/ I

Подстановка производной дк/dNi в (VII. 65) дает:

In ус i= - z2e2%/&iekT. (VII. 66)

Уравнение (VII. 66) определяет коэффициент активности ионов i-ro вида. Так как согласно (VII. 62): %~ *J(2e2N^l&kT)* 1000/с, то обозначив:

имеем:

е3

Рис. VTI. 17. Ионный параметр а,\ Уравнение (VII. 67)—уравнение \ Дебая — Хюккеля 1-го приближе-*} ния — позволяет вычислить коэффициент активности ионов i-ro вида в шкале мол. долей в разбавленных растворах электролитов, когда размерами ионов пренебрегают. При переходе к более концентрированным растворам \gyCi находят по уравнению Дебая — Хюккеля 2-го приближения:

lgYe,--*?WyO+eBV^)» (VII. 68)

где В = %. Обычно индекс у / опускают.

Величину а, названную ионным параметром, рассматривают как сумму эффективных радиусов ионов; он равен расстоянию между центрами ионов противоположного знака, на которое они могут сблизиться (рис. VII. 17). Коэффициенты А и В являются функцией температуры. При 25°С для водных растворов А = 0,509 моль-1/* дм-V* и В = 0,329-107 нм~! моль-'/» дм1/».

VII. 7.5. Средние коэффициенты активности электролита

Средний коэффициент активности электролита Cv+Av_, образованного ионами Cz+ и А2- равен у± = y!r )I/V. Логарифмируя и подставляя величину \gyct [уравнение (VII. 67)], имеем:

lg v± = -7 (v+ lg Y+ + v_ lg у- ) — - 7 (?+*% + v_zi) А л/7,

Так как по условию электронейтральности v+2+ = v_|z_|, то: (v+4 + v_22_)/(v+ + v_) - (v_ \г+г_\ + v+ \z+z_\]/(v+ + v_) - \z+z_\_

Следовательно:

lgY± =-| z+2_ \Ал/Т; (VII. 69)

!g Y± = [ - I z+z_ \Ал/Т]/(1+аВ л/1). (VII. 70)

Уравнения (VII. 69) и (VII. 70) называют уравнениями Дебая— Хюккеля 1- и 2-го приближений для среднего коэффициента активности электролита. Рассчитанные по этим уравнениям значения lgY± можно сравнить с экспериментальными значениями и тем самым установить концентрационные области применения уравнений 1-го и 2-го приближений. Следует иметь в виду, что эти уравнения дают значения рациональных средних коэффициентов активности, когда концентрации выражены в мол. долях.

На рис. VII. 18 схематично представлены зависимости lgv± от У Л рассчитанные по соответствующим уравнениям. Учет только дальнодействующих кулоновских сил посредством произведения — \z+z^\A -у/1 приводит к линейной зависимости

lgY± от д// (кривая 1). Она наблюдается в растворах вплоть до / = 0,01—0,03. Кривой 2 отвечает уравнение 2-го приближения [уравнение (VII. 70)]. Знаменатель 1 ~\-аВ д// в этом уравнении вносит поправку на короткодействующие силы отталкивания. Они учитываются в грубом приближении, когда ионы рассматривают как недеформируемые шарики радиуса а. Величина а приобретает смысл некоторого эмпирического параметра, при удачном подборе которого можно достичь вполне удовлетворительного согласия между экспериментальными средними коэффициентами активности и вычисленными по уравнению (VII.70) вплоть до / = 0,1.

Кривые зависимости lgy± от V^~> проходящие через минимум (кривая 3), описываются уравнением с добавочным членом

lg у± = - [| z+z_ | А У7*]/(1 + аВ VT) + Ы. (VII. 71)

* Эмпирический параметр Ь иногда называют константой высаливания. Происхождение термина связано с явлением гидратации электролита и наблюдаемым уменьшением растворимости неэлектролитов в его присутствии. Параметры а и b подбираются по экспериментальным кривым зависимости lgv± от д/7. Вычисленные по (VII. 71) значения lgv± согласуются с экспериментальными до / ж 0,5, а для I—Н-валентных электролитов — до их одномолярных растворов.

Удовлетворительное согласие между рассчитанными и экспериментальными величинами lg у± дает уравнение Вренстеда% содержащее один параметр с:

lg Y± = -1 z+z- И УГ + d} (VII. 72)

где с | z+z_ | аАВ + Ъ.

Уравнение (VII.72) получено путем деления числителя на знаменатель в первом члене уравнения (VII. 71) и учета членов, включающих /.

Для оценки средних коэффи- ^+ циентов активности широко пользуются уравнением Дэвиса:

lg Y± = ~ [| z+z_ J А УГ]/(1 + УГ) + + 0,l|z+z_|/, (VII. 73) применимым до / = 0,5.

Рис. VII. 18. Зависимости lg Y±—f (V7) < рассчитанные по уравнениям: /-(VII. 69); 2- (VII. 70); 5— (VU. 71).

Для вычисления средних коэффициентов активности электролитов в шкалах моляльности или молярности следует воспользоваться уравнением (VII. 36). Подстановка в него \gyc± [уравнения (VII. 69), (VII. 70) или другие] дает соответствующее уравнение, с помощью которого вычисляют \gyc± или lgv>±-Например, используя уравнения 2-го приближения, имеем:

I z, z_ IЛ а/Т~ ( vmAf. Л

— 'г1Г-Г/-ГЕ + (V...75)

с± 1+аВл/1с \ро ЮООро/

В разбавленных растворах, где тис малы, вклад логарифмического члена в уравнениях (VII. 74) и (VII. 75) в средний коэффициент активности весьма незначителен.

VII. 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА

VII. 8.1. Общее рассмотрение

Мерой химического взаимодействия в растворе электролита служит избыточный химический потенциал (см. разд. VII. 6.2):

V - Vx ид = !n Y± = |А = l4 - vRT In х±;

Iх - ид = v/^ln Ym ± = [А - [С - v/?r In т±\

|х - |*с ид= vRT In Yc ± = ix - lie ~ v^ ln c±- (VIf- 76)

Средние коэффициенты активности могут быть определены экспериментально путем прямого измерения искомой величины или путем измерения активности растворителя и затем вычисления среднего коэффициента активности электролита с помощью уравнения Гиббса — Дюгема [уравнение (VII. 39)].

К прямым методам относятся:

метод ЭДС;

методы, основанные на измерении давления пара растворенного электролита:

метод растворимости;

метод, основанный на распределении электролита между двумя растворителями.

В косвенных методах измеряют активность растворителя. К ним относятся:

методы, в основе которых лежат измерения давления пара растворителя;

криоскопический;

эбулиоскопический;

метод осмотического давления.

Некоторые из перечисленных методов имеют ограниченное применение в силу экспериментальной сложности, недостаточной точности или по другим причинам.

VII. 8.2. Криоскопический метод

Определение среднего коэффициента активности электролита криоскопическим методом состоит в определении понижения температуры замерзания растворителя в растворе электролита с последующими вычислениями.

В гл. V было проведено термодинамическое рассмотрение равновесия между раствором и растворителем в кристаллическом состоянии. Для электролита, диссоциирующего на v ионов, уравнение (V. 247) примет вид:

d9 / 2 55,5ЛС_\ QdQ

d in у . = + ( ^- I d In m, (VU.77)

где T0 — температура замерза

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает UM.HH7EE.019 - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.
новая программа хороший. плохой. злой м ефремов
Стеллаж Aston Busnelli Adamo
клапан siemens vvf40.25-5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)