химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ескую систему координат (см. рис. VII. 15), в которых оператор Лапласа принимает вид:

^(r2^)+lir7e^(sin6l) +

1 д2 + sin2 в дф2 "

Для решения, которое зависит только от радиуса-вектора, д/д§ — О и д/дф = 0, и, следовательно: d/dr(r2 -d/dr).

Таким образом, уравнение Пуассона (VII. 50) в сферических координатах переходит в следующее:

Плотность электричества в элементе объема dvt находящемся на расстоянии г от центрального иона, определяется средним числом катионов и анионов:

Z

' dnf

*fst-

l

Плотность ионов найдем в предположении, что распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется распределению Больцмана:

dnjdv = п} ехр (— zfety/kT)t (VII. 53)

где щ = Njjv — число ионов в единице объема (1 см3); "ф — среднее значение электростатического потенциала в элементе объема dv.

Подстановка (VII. 52) и (VII. 53) в (VII. 51) приводит к основному уравнению теории Дебая — Хюккеля;

г7 dr V dr )

1

?= - -7- ? V/ (- V*/Ar)' (m 54)

1

Уравнение (VII. 54) устанавливает экспоненциальную зависимость между плотностью р электрического заряда и электростатическим потенциалом ф. Это не согласуется с теоремой электростатики, известной как принцип суперпозиции полей.

В соответствии с последним электростатический потенциал, создаваемый двумя системами определенно расположенных зарядов, равен сумме потенциалов, создаваемых каждой системой в отдельности. Например, если заряды всех ионов и, следовательно, плотность зарядов увеличить в 2 раза, то потенциал в каждой точке поля также увеличится в 2 раза.

Причина наблюдаемого несоответствия основного уравнения (VII. 54) с принципом суперпозиции полей, выражающегося в наличии экспоненциальной зависимости между риф, заключается в том, что эти величины являются усредненными, а не истинными.

VII. 7.3. Решение основного уравнения

Разложим правую часть (VII. 54) в ряд. В соответствии с условием электронейтральности первые члены ряда взаимно уничтожаются, тогда:

^i(^)=4{b",[^-v<^)2+(v3-,(^)3-...]}.

(VII. 55)

Ряд [правая часть (VII. 55)] сходится быстро, поэтому можно ограничиться первым членом. Это равнозначно предположению, что потенциальная энергия ионов много меньше их кинетической энергии, т. е. tyZje1

удовлетворяющее принципу линейной суперпозиции полей. Обозначив

х2=4Е^ (ms7)

имеем:

Если ввести переменную и = фг, провести дифференцирование и несложные преобразования, то получим:

dr2 rVdr) %иОбщим решением дифференциального уравнения второго порядка являются выражения:

и = = А\ ехр (— %г) + А2 ехр кг

ИЛНф ss* Ai ехр (— усг)/г -f- А2 ехр (хг)/г.

Постоянные интегрирования At и Д2 могут быть определены из граничных условий рассматриваемой задачи. Так как i|> —>-О при г-+оо, то множитель при Ах стремится к нулю, а множитель при Лг к бесконечности; следовательно: А% = 0; поэтому:

•ф = v4L ехр (— ХЛ)/Л

Представим центральный ион в виде шарика радиуса ol\ и предположим, что потенциал на его поверхности постоянен, как это свойственно проводящему металлическому телу. В соответствии с принципом суперпозиции полей электростатический потенциал ip на расстоянии г от центрального иона равен сумме потенциалов, создаваемых центральным ионом (ip7/) и ионной атмосферой (ip'). Поэтому на поверхности центрального иона:

<*)г.в/=H exp(7XR)LA/ = (*">'-«/+ i •

Так как (^>//)г=а^=2}е/4лваг то после преобразований получим:

(V)f-af-UeXP<-Xr)-^i1 . (VII. 58)

Постоянство электростатического потенциала на поверхности центрального иона означает, что (^Ф'/^г)г=а/ = 0. Дифференцирование (VII. 58) и решение относительно А\ дает:

z^e expxa^

1 ~ 4Я8 1 -f TCOf '

Тогда выражение для потенциала гр на расстоянии г от центра иона, рассматриваемого как центральный, имеет вид:

ехр (— %r) z,e ехриа, ехр (— %г)

Ф = — =—'— * 1 — (VII. 59)

г 4ле 1 + ха/ г v '

Воспользовавшись уравнениями (VII. 58) и (VII. 59), най* дем потенциал ионной атмосферы на поверхности центрального иона:

*'--т&тт^- (m60)

Минус означает, что ионная атмосфера несет заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона. В очень разбавленных растворах ионная атмосфера существенно больше центрального иона, что позволяет рассматривать последний как точечный заряд, для которого а/ = 0; тогда из (VII. 60) следует;

tf' = (- г^/4яв) к (VII. 61)

(*ис. VII. 16. Распределение зарядов в ионной атмосфере (модель сферического конденсатора).

1/PЂ

Потенциал ионной атмосферы станет равным потенциалу центрального иона по абсолютному значению тогда, когда заряд ионной атмосферы равномерно распределится по сфере радиуса 1/и. Поэтому величину 1/х рассматривают как эффективный радиус ионной атмосферы, называемый также дебаевской длиной (рис. VII. 16) *.

Если в уравнении (VII. 57) перейти к молярной концентрации С/ ионов с помощью соотношения С\ = Л/ЮОО/Л^АВ,' то

2 _

Ав

2e2N

ekT- 1000

(VII. 62)

где /С = У2 ? z^Cj — иоииая сила, моль/дм3.

Как следует из (VII. 62), радиус ионной атмосферы 1/к имеет размерность длины и является функцией концентрации и зарядов ионов, температуры и диэлектрической проницаемости. Он быстро убывает с возрастанием ионной силы: 1/и — = 3,04 нм при / = 0,01 и становится равным 0,96 нм, когда / = 0,1. Уменьшение (увеличение) диэлектрической проницаемости приводит к уменьшению (увеличению) радиуса ионной атмосферы.

Более сложно проявляется влияние температуры. Повышение температуры способствует увеличению 1/и, поскольку тепловое движение ионов разрыхляет ионную атмосферу, но одновременно уменьшает диэлектрическую проницаемость. Поэтому в водных растворах с / = 0,1 1/х = 0,97 (0°С), 0,96 (25°) и 0,90 нм (100°С).

VII. 7.4. Коэффициент активности иона

Вывод уравнения для коэффициента активности проведем для разбавленных растворов, в которых ионы рассматриваются как точечные заряды. Задача заключается в нахождении величины Ga, которая по Дебаю и Хюккелю учитывает взаимодействие между ионами.

* Уточнение модели ионной атмосферы даио в разд. VIII. 2.

Осуществим воображаемый обратимый процесс при Г, р — — const. За начальное состояние примем состояние идеального раствора, когда ионы лишены зарядов и распределяются так же, как в реальном растворе электролита. Будем одновременно и постепенно заряжать ионы от 0 до их заряда Zje. Работа заряжения всех ионов, каждый из которых рассматривается как центральный, эквивалентна заряжению их ионных атмосфер. Она равна электростатической составляющей энергии Гиббса:

I О

Потенциал ионной атмосферы [см. уравнение (VII. 61)] меняется от 0 до максимального значения в соответствии с тем, что заряд центрального иона меняется от 0 до Z\e. Одновременно к также меняется от 0 до конечного значения.

Представим заряд центрального иона как долю X от Z\e. Так как 0 ^ К ^ 1, то в процессе заряжения заряд принимает значения г?ек. Значение я пропорционально заряду ионов z\e. Следовательно, при использовании \ уравнение (VII. 63)

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучшие курсы по компьютерной графике
стоимость установки подогрева сидений
Автосигнализация Scher-Khan Magicar 3
ножи сенсей цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)