химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

приведенная интерпретация зависимостей у,п±

от -у/т носит качественный характер.

Обобщение экспериментальных данных по средним коэффициентам активности электролита в присутствии другого или других электролитов привело Льюиса к важному заключению:

в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков в растворах одной и той же ионной силы.

Ионная сила по Льюису определяется как полусумма произведений квадрата заряда ионов на их концентрацию, выраженную в моль/кг:

/т — Vi ? zfar (VII. 44а)

i

Широко используют также ионную силу при концентрации с (моль/дм3):

h = Vi Е AH- (УП- 44Б>

i

В растворах двух электролитов зависимость логарифма среднего коэффициента активности электролита от ионной силы, создаваемой только этим электролитом, обычно линейна при условии, что соблюдается постоянство общей ионной силы раствора. Пример такой зависимости для I—1-валентного электролита, для которого / = т, приведен на рис. VII. 14.

Рис. VII. 14. Зависимость lg ym ± соляной кислоты от ее концентрации m при двух разных постоянных значениях общей ионной силы, создаваемой LiCI (/); NaCl (2); KC1 (3).

Линейная зависимость \gym± от ионной силы, создаваемой каждым из двух электролитов, может быть передана уравнениями

'g Ym I = *g Ym о I + а1271 = ^ Ym I 0 ~ «Л

•g Ym 2 = lS Ym 0 2 + «2172 = ^ YOT 2 0 - «2171.

Здесь индексы 1 н 2 относятся к электролитам 1 н 2, ym i и у» 2'—средние коэффициенты активности электролитов в смешанных растворах любого состава и постоянной нонной силой / = h + h\ V"» о t и у«0 2—средние коэффициенты активности электролитов 1 и 2 при их нулевой концентрации в присутствии другого электролита при тех же значениях /; ут го и утго — средние коэффициенты активности электролитов в их чистых растворах; постоянные OTI2 и а.21 — угловые коэффициенты прямых (см. рис. VII. 14).

Уравнение (VII. 45) выражает правило Харнеда:

логарифм среднего коэффициента активности электролита в смешанном растворе с / = const линейно зависит от ионных сил, создаваемых каждым электролитом (1Х и /2).

Правило Харнеда соблюдается в смешанных растворах полностью диссоциированных электролитов, где не образуются ионные пары или другие ассоциаты.

Здановский установил:

давление паров воды, т. е. ее активность, не меняется при смешении двух растворов электролитов с общим ионом, если давление паров воды (активность) в них одинаковы (правило Здановского).

Обозначим через т\ и т* концентрация (моль/кг) электролитов 1 и 2 в исходных растворах, а через тх и т2 их концентрации в смешанном растворе. Если активность воды в исходных и смешанном растворе одна и та же, то:

mi/mi +^2/ш2== (VII. 46)

Уравнение (VII. 46) соблюдается для растворов многих электролитов при условии, что в смешанном растворе электролиты не вступают друг с другом в химическое взаимодействие. При смешении растворов 1 и 2 температуры кипения и замерзания растворителя в смешанном растворе такие же, что и в исходных. Плотность, теплоемкость, коэффициенты расширения и преломления можно рассчитать по данным для исходных растворов по правилу смешения.

Микулин * показал, что средние коэффициенты активности уг и 72 электролитов в растворах, подчиняющихся правилу Здановского, находятся в простой зависимости от средних коэффициентов активности у*х и у^ электролитов в исходных растворах:

Ym 1 — vlmWm + v2m2); Ут 2 — v2™2Ym 2/(vlml + V^).

(VII. 47)

Расчеты по формулам (VII. 47) согласуются с экспериментальными значениями ут в пределах 1—2%.

VII. 7. МЕЖИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. ТЕОРИЯ ДЕБАЯ —ХЮККЕЛЯ

VII.7.1. Энергия Гиббса раствора электролита

В растворах электролитов отклонение свойств реальных, растворов от свойств идеальных наблюдается уже в очень разбавленных растворах — при концентрациях ж 10-4—10~5моль/дм3. Причину такого отклонения в теории Дебая — Хюккеля относят к электростатическому взаимодействию между ионами.

Разобьем энергию Гиббса раствора электролита на две части— энергию Гиббса GQ идеального раствора, т. е. раствора, подчиняющегося закону Генри, той же концентрации, что и реальный раствор, и энергию Гиббса Ga, учитывающую взаимодействие между ионами:

G = G0 + Ga. (VII. 48)

* Вопросы физической химии растворов электролитов/Под ред. Г, И. Ми-кулина, Л.: Химия, 1968. 420 с.

Химический потенциал иона ?-го вида получим дифференцированием (VII. 48) при Т, р = const и постоянстве числа ионов других видов по числу ионов этого вида Nr. = цд> + М-* а-Первое слагаемое — это химический потенциал, отнесенный к одному иону i-ro вида в идеальном растворе; он равен:

Второе слагаемое, которое учитывает взаимодействие ионов, выразим через коэффициент активности:

1*1 а " (dGJdNi)T, Р> Ы, « kT In V,

где k — постоянная Больцмана.

Задача нахождения коэффициента активности иона как величины, характеризующей межионные взаимодействия, заключается в определении электростатического слагаемого энергии Ga.

VII.7.2. Основное уравнение

Вокруг любого выбранного (центрального) иона другие располагаются так, что ионов противоположного знака в ближайшем окружении центрального иона будет избыток, не противоречащий условию электронейтральности; последнее означает, что заряд центрального иона равен совокупному заряду окружающих его ионов. Очевидно, что условие электронейтральности является статистическим: оно соблюдается за некоторый промежуток времени, а в отдельные моменты может нарушаться.

Совокупность ионов, составляющих окружение центрального иона и нейтрализующих его заряд, названа ионной атмосферой. Вокруг любого катиона образуется отрицательно заряженная ионная атмосфера, а вокруг аниона — ионная атмосфера с положительным зарядом. Плотность ионной атмосферы, т. е. плотность зарядов в ней, убывает с увеличением расстояния от центрального иона.

Вместо дискретных зарядов можно учитывать средний избыточный заряд, который выглядит как непрерывный заряд меняющейся плотности.

Плотность ионной атмосферы и ее радиус зависят от концентрации ионов. При разбавлении раствора электролита вплоть до прекращения электростатического взаимодействия между ионами, что отвечает состоянию идеального раствора, совершается работа разрушения ионных атмосфер, которая эквивалентна работе их разряжения. Она служит мерой отличия реального раствора от идеального.

Для описания электростатического взаимодействия ионов воспользуемся уравнением Пуассона и рассмотрим электростатическое взаимодействие иоиа с окружающей его ионной атмосферой. Уравнение устанавливает связь между электростатическим потенциалом ф в точке на расстоянии г от иона, рассматриваемого как центральный, и плотностью электричества (плотностью зарядов) р в элементарном объеме dv = dxdydz (рис. VII. 15):

Л-ф « - р/е. (VII. 50)

Оператор Лапласа в декартовых координатах имеет вид:

А ~ дх2 + ду2 + дг*'

Рис. VII. 15. К расчету распределения зарядов в поле центрального иона.

Поскольку распределение зарядов в ионной атмосфере сферически симметрично относительно начала координат, то удобно использовать сферич

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
радужная роза купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - люк для чердака- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 661
хранение вещей в боксах в московской области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)