химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

моляльности концентрация катиона т+ = v+m и концентрация аниона m_ = v_m, то:

Т± - VL+t\Vs'vm. (VII. 33)

Если раствор содержит два или более электролитов с общим ионом, концентрации последнего суммируют. Например, для раствора, содержащего 0,1 и 0,3 моль/кг NaCl и СаС12: тС1 = 0,1 + 2 • 0,3 — 0,7 моль/кг, поэтому т+ Naci = д/0,1 ? 0,7=

0,27 и т± caci2 = -^0,3. 22 • 0,7 = 0,84 моль/кг.

Чтобы установить связь между стандартными химическими потенциалами и средними коэффициентами активности в разных концентрационных шкалах, воспользуемся соотношениями:

т± с±

*± = vm + iOOO/M, = v^ + (1000p — Мгс)/Мх ' (VIL 34)

где MI и МГ — молекулярные массы растворителя и электролита; р — плотность раствора.

В очень разбавленных растворах тис малы и ими можно пренебречь по сравнению с 1000/Л1 Тогда:

х± = т°±Мх/№00 ^^М^ЮООро, где Ро — плотность растворителя.

В очень разбавленных растворах у±, у±т, y±c-*-lt поэтому: р. = ji° + vAjr In х°± = \i°m-f vRT In (l000jc^./Mj) = \i°c + vRT In (lOOOpoX^/Afj).

Следовательно: (4 - l*i + ln (lOOO/AJj); p° = |A° + v^T" ln (I000p0/Mj). (VII. 35)

Подстановка в (VII. 31) стандартных химических потенциалов [уравнения (VII. 35)] дает уравнения связи между средними коэффициентами активности в разных концентрационных шкалах:

in Y± = in Ym ± + In (1 + vmAy1000)=ln yc ±+In [p/p0+c (vM,-Af2)/1000p0];

In Ym ± e In Yc ± + In (p/p0 + сЛу Ю00р0). (VII. 36)

Уравнения (VII. 36) позволяют перейти от средних коэффициентов активности в одной концентрационной шкале к значениям этих величин в других шкалах. Переход к шкале моляр-ности или от этой шкалы к другим требует, чтобы плотности раствора и растворители были известны, в противном случае их следует измерить,

Так как средняя активность электролита равна произведем нию средней концентрации на средний коэффициент активности [уравнения (VII. 32)], то химический потенциал электролита [уравнение (VII. 31)] можно представить в виде:

ц = ц°т + vRT In т± + vRT In ут ± = \х°с + \RT In с± + vRT In Ус ±. (VII. 37)

Первые два слагаемых отвечают химическому потенциалу электролита в гипотетическом растворе, в котором:

»т ид = + In m±i \ic ид « |*с + vKf In с±.

В растворе избыточный химический потенциал р, — рнд = — vRT\пут± служит мерой взаимодействий: ионов друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул раствори-* теля между собой; это взаимодействие в присутствии ионов меняется. В очень разбавленных растворах, где ионов мало и они «разобщены» растворителем, межионные взаимодействия практически отсутствуют, и свойства растворителя меняются слабо. В таких растворах средний коэффициент активности мы приняли равным единице.

За стандартное состояние принимают состояние гипотетического раствора, в котором средние концентрация и коэффициент активности равны 1 при всех температурах и давлениях. В стандартном состоянии ц = ц° при любой температуре.

В разбавленном растворе, для которого у±, ym ±, ye±—U парциальные молярные энтальпия, объем, теплоемкости электролита совпадают со значениями этих величин в гипотетическом растворе, который выбран за стандартный.

#

VII. 6.3. Зависимость химического потенциала электролита от состава, температуры и давления

Химические потенциалы компонентов раствора зависят друг от

друга. Согласно уравнению Гиббса — Дюгема [уравнение

i

1.163]: Y< nid\it= 0, где щ — число моль i-ro компонента.

i

Разделив все слагаемые на сумму числа моль всех компо«

i

нентов раствора ? пь получим другую форму уравнения Гибб«

1

са — Дюгема (1.163а):

i

? xt d»t = О, (VII. 38)

i

где концентрации выражены через мол. доли х.

Когда раствор содержит один электролит, то (VII. 38) в шкале моляльности принимает вид:

\1000/Ml)d\nal + vmdlna±=Q, (VII. 39>

так как d\ii = RTd In at.

Чтобы получить зависимость химического потенциала от температуры, преобразуем (VII 31) к виду:

11,/г—nj/r + v* ino±.

Дифференцируя полученное выражение по температуре и принимая во внимание, что d(\i/T)/dT = Я, получим: (д ,п а±/дТ)р. в,83^^ - Щ/vRT2 = ZJvRT\ (VII. 40)

где Я2 и Щ — ларцальные молярные энтальпнн электролита в растворе и стандартном состоянии; L2 = Н2 — Н®2 — относительная парциальная молярная энтальпия электролита в растворе.

Прямую информацию о влиянии температуры иа менделеевское взаимодействие можно получить, используя моляльность. Так как т± и т электролита не зависят от температуры, то: (д In Y± т/д% „, (VII. 41)

В предельно разбавленном растворе, в котором_ vm ± = 1, производная д\пут±/дТ = 0\ следовательно: Н2 = Щ. В таком растворе парциальная молярная энтальпия принимает то же значение, что и в стандартном состоянии.

С помощью (VII. 41) можно установить связь между средним коэффициентом активности и парциальной молярной теплоемкостью СР2- Действительно, дифференцирование (VII. 41) дает:

Ср^ё;- v/? [Г2 (a2 In Ym JdT% П1+2Т{д\п Ут JdT)Pi ni\,

(VII. 42)

TP

где — парциальная молярная теплоемкость электролита и стандартном состоянии.

Как и в случае парциальной молярной энтальпии в_предель-но разбавленном растворе, в котором YOT± = 1. также Cpj = C^. Зависимость химического потенциала от давления имеет вид:

(a In Ym Jdp)Tt „, = (V2 - V\)jvRTt (VII. 43)

где V2 и — парциальные молярные объемы в реальном растворе и стандартном состоянии.

Для конденсированных систем необходимо приложить значительное давление, чтобы эта зависимость проявилась.

VII. 6.4. Экспериментальные значения средних коэффициентов активности

* Справочник хнмнка. Т. 3. Л.: Химия, 1964, с. 580—598.

Средние коэффициенты активности определены для большого числа электролитов в широком концентрационном интервале и при различных температурах*.

Экспериментальные зависимости средних коэффициентов

активности ут ± от -у/т для электролитов разного типа, приведенные на рис. VII. 13, позволяют заключить следующее. В очень разбавленных растворах у± т всегда уменьшается с

увеличением л/т Угловой коэффициент (тангенс угла наклона) линейных участков зависит от заряда ионов электролита. Увеличение концентрации электролита приводит к искривлению кривой. Для некоторых электролитов она проходит через минимум. Средний коэффициент активности иногда может достигать высоких значений. Например, для перхлората уранила ут± = 1460 при концентрации соли 5,5 т. Для некоторых электролитов vm± только убывает:

Вид рассматриваемых экспериментальных зависимостей обусловлен природой ионов и химическими взаимодействиями в растворах. Кривые с минимумом наблюдаются у электролитов, содержащих катионы с оболочкой инертных газов. Ионы без таковой проявляют склонность к образованию ионных пар ка^ тион — анион или комплексных соединений.

Влияние гидратации можно проследить, если сравнить средние коэффициенты активности для электролитов с многозарядными ионами: значение ут i для LaCl3 много больше, чем для KsFe(CN)6. Отличие становится понятным, если учесть сильную гидратацию катиона La3+ и малую большого трехзарядного аниона Fe(CN)g".

Очевидно, что

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
онлайн курсы редактора coral drive
бесплатная рыбалка новая рига
опера анна каренина москва фото 14 октября
столы металлические в мастерскую купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)