химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

(VII. 17) по Т:

&S< с - (^R~JP - "АЗ!^ "В* lor JP. (VII. 18)

Воспользовавшись уравнением Гиббса — Гельмгольца (1.78) и уравнениями (VII. 17) и (VII. 18), получим уравнение энтальпии сольватации — уравнение Борна — Бьеррума:

(г.е)2 Г 1 1 /дй \ 1

ДЯ, е - Щ е + ГД5г с = - NAs±^L- |_1 - т - Г ^ (^) J. (VII. 19)

Вычисленные по уравнениям (VII. 17)—(VII. 19) значения термодинамических функций сольватации NaCl с использованием кристаллографических радиусов ионов заметно отличаются от экспериментальных. Так, расчетные значения энтальпии гидратации для ионов Na^ и С1~ равны —735,3 и —385,9 кДж/моль, откуда следует: A#Naci с — —1121,2 кДж/моль Калориметрические определения дают —770,1 кДж/моль.

VII.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

VII. 6.1. Электрохимический потенциал

Если при Г, р = const бесконечно мало обратимо изменить концентрации 5 заряженных и / незаряженных частиц в фазе t, несущей электрический заряд q, то приращение энергии Гиббса фазы составит:

rfG«> = *?' р<<> dnf + J рdnf + \d&*[dATt рdf\ (VII. 20)

Рис Vtl. 12. Распределение потенциалов иа границе металл — вакуум.

^1

ли

А

Общий заряд q фазы со- ?| ставляется из зарядов qt от- В дельных видов заряженных частиц— ионов и электрона, следовательно:

„,<<>

Если — заряд 1 моль частиц с зарядом ZtF, то:

Электрическая составляющая энергии Гиббса [последнее слагаемое в уравнении (VII.20)] равна работе переноса заряда dq внутрь фазы, поэтому:

(dG^/dg%t р> dqV = Ф(0_ J Г//?Ф(0DR#). (VII. 21)

Внутренний (гальвани-потенциал) ф<*> фазы f измеряется работой, которую необходимо затратить, чтобы перенести единичный положительный заряд е0 (пробный заряд) из бесконечно удаленной точки в вакууме внутрь фазы t в условиях, когда исключено какое-либо взаимодействие, кроме электростатического, и положение других зарядов не меняется (рис. VII. 12). Работа перемещения пробного заряда в точку А, лежащую вблизи фазы t, равна внешнему, или вольта-потенциалу V{t\ фазы f. Точка А расположена от поверхности фазы на таком расстоянии, при котором пробный заряд не индуцирует в поверхностном слое фазы «зеркальный» заряд.

При движении внутрь фазы / пробный заряд должен преодолеть поверхностный слой этой фазы, в котором имеется избыточная концентрация заряженных или полярных частиц. В случае металла она возникает вследствие выхода электронного газа за пределы кристаллической решетки, а в случае раствора — из-за ориентации диполей растворителя и различного расстояния катионов и анионов в граничном слое от границы раздела. Потенциал, который возникает на границе раздела конденсированная фаза — вакуум, называют поверхностным потенциалом %.

Следовательно, внутренний потенциал конденсированной фазы ф складывается из вольта-потенциала и поверхностного:

« FИзмерен может быть только вольта-потенциал, поверхностный потенциал % измерить нельзя, поэтому внутренний потенциал остается величиной неопределенной. Разность внутренних потенциалов возникает при контакте двух конденсированных фаз. В общем случае она не может быть определена. Непосредственно можно измерить эту разность между двумя одинаковыми металлическими фазами t и t\ например, медными проводниками, подключенными к клеммам гальванического элемента. Измерение становится возможным потому, что в этом случае х1*) = %{*'} и, следовательно;

Ф«>-Ф«'> = И'>-у«'>. (VII. 23)

Вернемся к уравнению (VII. 20). При подстановке в него величины электрической составляющей энергии Гиббса [уравнение (VII.21)] получим:

Обозначим

ет + г^Ф = р? + #Г In af + г^ф, (VII. 24)

тогда:

dG& = |f ^ > D/LJ/> + V д (VII. 25)

Величина p / названа электрохимическим потенциалом (Гуг-генгейм); он равен энергии Гиббса 1 моль иона определенного типа или электрона в данной системе и при данном ее состоянии, т. е. при фиксированном составе, давлении и температуре. Подобно химическому потенциалу для незаряженных частиц электрохимический потенциал определяет направление процесса, приводящего к выравниванию его значения как внутри каждой фазы, так и во всей системе в целом. Электрохимический потенциал широко используют для описания распределения ионов и электронов между фазами, мембранных равновесий и процессов, протекающих в гальванических элементах.

Уравнение (VII.25) следует применять, когда Ъйщ ионов вносятся в фазу t извне. Если от H,dnt нонов появляются внутри фазы, например вследствие диссоциации молекул электролита, то слагаемые типа ziFqiWdnt взаимно уничтожаются, так как общин положительный заряд катионов эквивалентен общему отрицательному заряду анионов. В этом случае XVII. 25) принимает

ВИД1 _. dQ{t)t*'%n{*dnҐ. (VII. 25а)

/-1

VII.6.2. Химический потенциал и средняя активность электролита

Рассмотрим диссоциацию 1 моль сильного электролита Cv+Av~, состоящего из v+ катионов Сг+ и v_ анионов Аг_;

Cv Av_ ^ V+Cz+ + v_Az-.

При равновесии AG = v+]I+ + v_pL —- ц. = О,

где Д + и Д- — электрохимические потенциалы катиона Сг+ и аниона Аг_; р.— химический потенциал электронейтрального электролита'

С учетом (VII. 24) преобразуем полученное выражение* р, = v+p,+ + v+z+Ap + v_jx_ — V2_^.

Так как в растворе соблюдается условие электронейтральности:

2+V+ = |Z_1Y_, (VII. 26)

TO-v+z+Fqj = — v~z-F(p и, следовательно:

(i = v+ix+ + v_|i_. (VII. 27)

Таким образом, свойства раствора сильного электролита определяются химическими потенциалами электронейтрального электролита или ионов. Вместо химических потенциалов ионов, являющихся неопределенными величинами, введем средний химический потенциал электролита, как энергию Гиббса, приходящуюся в данной системе и в данных условиях в среднем на 1 моль иона, безразлично катиона или аниона:

1*± = (V+I4 + ^_^_)/v = (v+|i+ + v_[XL)/v +f RT In (a1+aV_~y/V (v = v+v_). (VII. 28)

Обозначим a± _ (a* V-)^ (yIL 29)

Величину a± назовем средней активностью. Она равна среднему геометрическому из активностей катиона и аниона. Из (1.158), (VII.28) и (VII.29) следует, что:

ц = vll± = [х° + vRT In a±t (VII. 30)

где (х°= +

В зависимости от способа выражения концентрации это уравнение принимает тот или иной вид:

(А (А* + VRT In ах ± = iLam + vRT In am ± = pc° + v#R In ac ±. (VH. 31)

Индексы x, m, с указывают, что концентрации выражены в мол. долях х, моляльноотях m (число моль растворенного электролита на 1 кг растворителя) или молярности с (число моль растворенного электролита в 1 дм3 раствора).

Средняя активность электролита равна произведению средней концентрации на средний коэффициент активности:

ах± = X±V±> ат± = т±Ут ±> ас± = с±Ус ±, <УП- 32>

где у±, ут ± и Yc ±— средние коэффициенты активности в шкалах мол. долей, моляльности и молярности.

Средние концентрации и коэффициенты активности подобно средней активности представляют собой среднее геометрическое

(

v« v M/v* M+MS) *

(

v ? v \l/v v++vs) •

Среднюю концентрацию в шкале моляльности или молярно-сти обычно выражают через концентрацию электролита. Так как в шкале

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Asus Strix H270F Gaming
http://taxiru.ru/faq/reklamniy-korob/
увоп е-10-6
наклейка не курить цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)