химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

творителя

в растворе, a — молярная энтропия растворителя.

Величину А5ь характеризующую изменение парциальной молярной энтропии растворителя в растворе, представим как состоящую из идеальной ASl ид и избыточной ASf:

Д?| = ид + • (VII. 3)

Идеальная парциальная составляющая As( ид учитывает изменение концентрации растворителя в растворе и выражается разностью:

Д51ид==5(ид-^ид, (VII. 4)

где S\ Ид — парциальная молярная энтропия растворителя в идеальном растворе.

Избыточная парциальная молярная энтропия

ASf « S f - S JE (VII. 5)

дает изменение, вызванное взаимодействием между ионами и молекулами растворителя в растворе.

Величина §f —это избыточная парциальная молярная энтропия растворителя в растворе.

По знаку ASf можно судить об изменении структуры растворителя в растворе. Если ASf < 0 (ASf < AS0), то структура растворителя в растворе более упорядочена, чем в чистом растворителе. Значение ASi > 0, т. е. AS| > AS|, показывает, что упорядочение структуры раствора, вызванное образованием сольватов, не компенсирует разрушение структуры растворителя ионами.

Зависимость ASi от концентрации электролитов для водных растворов представлена на рис. VII. 10. При 2°С (рис. VII. 10, а)

значения ASf положительны, это означает, что структура растворов электролитов менее упорядочена, чем структура чистой

воды. Только для хлорида аммония ASi < 0 в области разбавленных растворов соли. При 25 °С (рис. VII. 10, б) возрастание концентраций хлоридов натрия, магния и аммония вызывает увеличение AS\, но меньшее, чем при 2°С. Изотерма

ASi—f(m) для хлорида кобальта выглядит зеркальным отображением изотермы, полученной при 2°С. Дело в том, что при низких температурах нарушение льдоподобной структуры воды катионами Со2+ превышает упорядочение, вносимое координацией молекул воды этим катионом. При комнатной температуре вклады этих процессов настолько меняются, что эффект разупорядочения структуры воды с избытком компенсируется гидратацией Со(II).

VII. 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОЛЬВАТАЦИИ

Энергия Гиббса AG* с сольватации иона i-ro вида равна сумме работ (рис. VII. 11):

перемещения 1 моль ионов заряда г» из точки в бесконечном удалении в вакууме в объем раствора Wr,

преодоление скачка потенциала Д?<р на границе раздела вакуум — раствор:

_ Wt = b.Gt с + z^Ajft, (VII. 6)

где F — число Фарадея.

Величина AG*C представляет собой разность энергий Гиббса 1 моль ионов «-го вида в растворе (dp) и в вакууме (Gin):

A<*ic~При введении в раствор 1 моль электролита электрические-работы по преодолению границы раздела вакуум — раствор катионами и анионами взаимно компенсируются. Тогда энергия Гиббса сольватации электролита (AGC), равная работе перенесения 1 моль электролита, определится суммой работ для катионов и анионов:

дсс = - ? Wi = ? AGi с. (VII. 8)

i i

Аналогично через суммы энтальпий и энтропии сольватации отдельных ионов выражаются энтальпии и Энтропии сольватации электролита (отнесенные к 1 моль электролита):

Д#с = ? AHt с; (VII.9) ASC = ? AS* с. (VII.I0)

i i

Растворение электролита сопровождается образованием сольватированных ионов. Следовательно, энергия Гиббса AGP растворения представляет разность энергий Гиббса сольватации и кристаллической решетки

AGP = AGC — AGKP. (VII. 11)

Электролит растворяется, пока AGC < AGKp. Когда при растворении достигается равенство AGC = AGKp, то растворение прекращается и получается насыщенный раствор.

Для конденсированных систем различие между значениями AG и АЯ при комнатной температуре мало, поэтому, зная энтальпию растворения АЯР и энергию кристаллической решетки —АЯкр, можно приближенно, используя уравнение (VII. 11), вычислить энергию Гиббса сольватации. Для точного определения последней необходимы данные по энтропиям растворения и кристаллической решетки.

Так как прямое определение энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов невозможно, то приходится идти по пути условного разделения значений этих функций между ионами электролита. Можно предположить, что в водных растворах энтальпии гидратации равны у гидратов катионов и анионов одинакового радиуса. Поскольку диполь воды обладает асимметрией, равной 0,025 нм, то в гидратированном анионе молекулы воды располагаются на это значение ближе к аниону и в гидратированном катионе на то же значение дальше от катиона. Следовательно, эффективный радиус катиона на 0,025 нм больше его кристаллографического радиуса гс, у аниона на 0,025 нм меньше его кристаллографического радиуса /д.

Исходя из этих допущений, принимается (Мищенко*), что для электролита СА справедливо: Д#СС = Д#АС> если гс + -f- 0,025 = гА — 0,025. Указанному условию хорошо отвечает иодид цезия Csl, у которого: гС8+ = 0,169 нм и гт~ = 0,216 нм, следовательно: rCs -f- 0,025 = 0,194 нм и гг — 0,025 = 0,191 нм,

В соответствии со значением энтальпии гидратации Csl (Д#с = —560,4 кДж/моль) получаем: Д#С8+С — Д#Гс =

— —280,2 кДж/моль. По этим и экспериментальным значениям энергий гидратации других электролитов были найдены Д#/С для других ионов.

Теоретически термодинамические функции сольватации в первом приближении вычислил Борн (цикл Борна). Он рассматривал взаимодействие иона, представленного в виде жесткого шарика-проводника с зарядом zte, где е — единичный положительный заряд, с растворителем как со средой, характеризуемой диэлектрической проницаемостью е.

Согласно Борну, приняв AGt с =—Wi, представим работу W\ как состоящую из: работы W2 разряжения иона в вакууме; работы Ц?з переноса «незаряженного иона» в растворитель и работы W4 заряжения его до величины zte. Осуществим эти работы в термодинамическом цикле:

Ион в вакууме W2 Незаряженная частица

в вакууме

ч

Ион в растворе w4 Незаряженная частица

в растворе

Так как в циклическом процессе W\ -\- W2-\- W$-\- = 0,

то:

AGt с = W2 + W3 + w4. (VII. 12)

Поскольку рассматривается электрическая работа, то работа переноса незаряженной частицы не влияет на AGt с. Следовательно, W$ — 0 и

AGt с = W2 + W4. (VII. 13)

Найдем работу разряжения 1 моль ионов в вакууме. Для одного иона она равна с обратным знаком работе заряжения иона-шарика радиуса п:

i ш^/^ш^-

* Мищенко К. Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.; Химия. 1976. 328 с.

где tyri и q — электростатический потенциал и заряд на поверхности иона.

Следовательно для 1 моль ионов:

Воспользовавшись (VII. 14), определим работу заряжения 1 моль ионов в растворителе с диэлектрической проницаемостью е = e0D:

zie 2

"4-М 45RRF'-*A.i^-. (VI. 16)

Подстановка (VII. 15) и (VII. 16) в (VII. 13) приводит к уравнению Борна:

(г.е)2 /1 1 \ (г.е)2 / 1 \

AG, с - - NABШ- _ т) e - ^ J-U- ^ (VII. 17)

Из уравнения (VII. 17) следует, что всегда гиббсова энергия сольватации отрицательна: AGtc<.0, поскольку l/D < 1; она тем более отрицательна, чем меньше радиус иона и больше его заряд.

Выражение для энтропии сольватации получим, дифференцируя

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
paroc extra 50
график работы магазина купить картинки
хулиган. исповедь. московский губернский театр
выпрямить дверь на машине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)