химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

>/°\

Нч С1

ХК

Пврбая гидратная ' ссрерсГ

Вторая гидратиая сфера

Молекулы воды в гидрате иона не закреплены «намертво»: они обмениваются с молекулами воды из раствора. Методами ЯМР и изотопного обмена определено среднее время т пребывания молекул воды в гидрате (аквакомплексе) катионов. В зависимости от природы катиона значение т колеблется в довольно широких пределах. У лабильных аквакомплексов, например, Сг2+ и Мп2+, оно очень мало, и следовательно, обмен воды протекает очень быстро. Наоборот, у инертных аквакомплексов Сг3+ и Rh3+ обмен протекает очень медленно.

т, с Катион т. с

0,13- ш-9 Ga3+ 10"4

0,14- Ю-9 Ве2+, Ni2+ 0,33 • ю-4

0,5- 10"9 Fe3+ 0,33- ю-3

0,33- ю-7 Al3+ «1

0,33-ю-6 Сг3+ 0,2 • 107

1•10~е Rh3+ 0,25 • 108

<ю-«

Среднее время х пребывания молекул воды в гидратах катионов (аквакомплексе) при 25°С приведено ниже:

Qu*+ Катион

Сг2+ Gd3+ Мп2+, Fe2+ Со2+

Mg2+, Ваг+, Sn2+, Hg2+, Bt3+

Совокупность взаимодействий, приводящих к образованию гидрата, составляет первичную гидратацию. Молекулы воды, связанные с ионом в гидрат, образуют первую гидратную сферу (рис. VII. 8). Электростатическое поле иона действует и на более отдаленные от него молекулы воды, которые входят в ее квазикристаллическую структуру или являются свободными. Возникающее ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы воды. Эта ориентация может нарушаться под воздействием полей других ионов. Область частичной ориентации воды в поле иона составляет его вторую гид-ратную сферу, а само взаимодействие иона с полярными молекулами воды во второй гидратной сфере относят к вторичной гидратации. Иногда также говорят об области неориентированной воды, на которую не распространяется влияние ионов.

Гидратация есть частный случай сольватации; это понятие было введено Каблуковым (1891) для описания всех тех взаимодействий, которые происходят между частицами растворенРис. VI 1.9. Потенциальная энергия молекул в жидкой воде:

а, а' — положения равновесия в льдопо-добной структуре; о — положение центра пустот.

кого вещества и растворителя. Это определение сольватации принято и в настоящее время. Оно может быть конкретизировано *:

явление сольватации заключается в том, что ионы в растворе движутся с некоторой частью растворителя, вступившего с ним во взаимодействие, и нарушают структуру растворителя.

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии U молекулы воды (рис. VII.9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения q, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением.

В процессе трансляционного движения молекула проходит пустоты и может в них задержаться. Это объясняет изменение плотности, теплоемкости и других свойств при плавлении льда. Трансляционное движение молекул воды сопровождается разрывом и образованием водородных связей. Оно характеризуется энергией активации трансляционного движения Е = qNAli и средним временем т, в течение которого молекула колеблется около положения равновесия в льдоподобном каркасе воды.

Появление ионов электролита приведет к изменению энергии активации трансляционного движения молекул воды, окружающих ион. Пусть она изменится на АЕа. Энергия активации Е молекулы воды, находящейся в окружении других молекул воды (в растворе), и время % пребывания ее в этом окружении незначительно отличаются от значений соответствующих величин в чистой воде. Время пребывания молекулы воды вблизи иона т/ отличается от т, поскольку энергия активации трансляционного движения изменилась на АЕа. Гидратацию ионов можно характеризовать с помощью выражения:

т?/т - ехр (Aiy/fr).

(VII.1)

Возможны два случая. Если АЕа > 0, то тг/т > 1, и увеличение энергии активации затрудняет скачкообразное перемещение молекул воды, а число скачков в растворе уменьшается по сравнению с водой. Это означает, что ионы эффективно связывают молекулы воды, составляющие его окружение. Если энергия активации в присутствии ионов уменьшается (/\EaПрямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена Н2180 или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов Li+ и Na+, анионов Fe- и ОН- и увеличивается в случае ионов Cs+, Вг~ и 1~.

В изменении подвижности (скорости) воды находят отражения два процесса: связывание — «замораживание» — молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее «плавление» во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем.

Так как напряженность электростатического поля катионов щелочных металлов уменьшается с увеличением радиуса катиона, то в гидрате большого катиона Cs+ наличествует относительно слабое ион-дипольное взаимодействие, которое не приводит к полному разрушению структуры воды. Мало экранированное поле катиона действует на молекулы воды во второй гидратной сфере. Сильное взаимодействие катионов Li+ или Na+ с диполями воды приводит к обратному эффекту — созданию структуры гидрата и экранизации поля катиона. Поэтому действие этих катионов ограничено локальным разрушением структуры воды вблизи иона и образованием структуры гидратов.

Приведенное объяснение согласуется с представлениями Самойлова о гидратации. Расчеты показали, что для ионов Li+, Na+, Mg2+ и Са2+ характерна положительная гидратация, а для ионов Н+, Cs+, С1-, Вг~ и 1- — отрицательная (АЕ <0).

Действие ионов на структуру растворителя и подвижность его молекул можно также проследить с помощью относительной парциальной молярной энтропии растворителя:

AS^Sj-S}, (VII. 2)

14 Зак 424

417

где S. =(д$/дпл„ —парциальная молярная энтропия рас

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
научиться читать чертежи по вентиляции
летуаль подарочная карта правила
купить в краснодаре шумоглушитель nk 60-30
матрасы орматек премиум

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)