химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

от друга на 0,347 нм. Одновременно б молекул воды, ограничивающих пустоту, располагаются в плоскости а на расстоянии 0,294 нм от центра пустоты. Ажурность структуры льда обуславливает низкую его плотность.

Нейтронографические изучения показали, что атомы водорода имеют определенную свободу перемещения и расположены в двух положениях с вероятностью '/2 (рис. VII. 6, б). Атом водорода оказывается обобществленным между двумя атомами кислорода и осуществляет водородную связь между соседними молекулами воды. Центральная молекула выступает по отношению к двум молекулам воды, находящимся в вершинах тетраэдра, в качестве акцептора электронов, когда эти молекулы поставляют ей атомы водорода, а по отношению к двум другим она действует как донор электронов.

I ,—I

0,5 им

Сравнение радиальной функции распределения жидкой воды и распределение молекул воды во льду показывает качественное совпадение между ними. То, что во льду не наблюдается скопление молекул вблизи 0,35 нм, объяснимо. Функция радиального распределения воды отражает перескоки молекул между положениями, отвечающими максимумам 0,282—0,294 и

0,45 нм, «улавливая молекулы, находящиеся в пути» (положение 0,35 нм).

* Из сказанного выше можно заключить, что вода при плавлении сохраняет тетраэдрическую структуру льда, размытую тепловым движением. В большей степени оно сказывается на дальнем порядке, нарушению которого способствует повышение температуры. Четверная координация из-за высокой подвижности молекул воды постоянно нарушается и возникает вновь. Она осуществляется посредством водородных связей, которые охватывают большую часть молекул воды.

Таким образом, для воды характерна трехмерная льдопо-добная или квазикристаллическая структура. Такие льдоподоб-ные структуры названы кластерами. В соответствии с двух-структурной моделью воды кластеры плавают в среде свободных молекул, образующих вторую структуру — плотную кубическую упаковку (рис. VII. 7). Обе структуры находятся между собой в равновесии. Двухструктурная модель удовлетворительно объясняет аномальные свойства воды.

VII.3. ИСТИННЫЕ И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Привычное деление электролитов на слабые и сильные связано с их свойствами частично или полностью диссоциировать на ионы в воде. Как мы видели, при переходе К неводным растворителям ионы могут и не образовываться или, наоборот, слабый электролит диссоциирует нацело.

Более общая классификация электролитов исходит из природы связи в молекуле и кристалле электролита. В кристаллах с ионной связью, имеющей преимущественно электростатическую природу, в узлах кристаллической решетки находятся ионы: одно- или многоатомные катионы и анионы. Электролиты, образующие ионные кристаллы, названы истинными электролитами. Для другого класса электролитов — потенциальных электролитов— характерно то, что в узлах кристаллической решетки находятся полярные молекулы.

Образование ионов при растворении истинных и потенциальных электролитов в воде протекает по разным механизмам. Для первых достаточно «вытащить» ион из узла кристаллической решетки в среду растворителя. Взаимодействие, возникающее межДу ионами кристалла и полярными молекулами воды, в сочетании с тепловыми колебаниями ионов может привести к разрыву связей в кристалле и переходу ионов в раствор. Ионы связываются с молекулами воды.

При растворении потенциальных электролитов в воде они гидратируются и вступают в протолитическое взаимодействие с водой как основанием, сопряженным с кислотой — ионом оксо-ния Н30+:

Нч ,-н/°\н

НС1 + 4Н20 —> \)...Н—С1-Нч М

Н\о/Н

н/ хк

Ц-НгО

H30++[Cl(H20)4f.

Таким образом, взаимодействие истинных и потенциальных электролитов с водой является химическим, приводящим к разрушению ионных или молекулярных кристаллов или молекул и образованию гидратированных ионов. Для реализации электролитической диссоциации особое значение имеют донорно-акцепторные свойства молекулы воды.

Образование ионов в неводных растворителях в зависимости от свойств растворителей может протекать по механизму про-толитической диссоциации или в результате других химических реакций. Электролитическая диссоциация возникает в полярных протонных и апротонных растворителях, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Протонные растворители, благодаря наличию гидроксильных и аминных групп, обладают также протондонорными свойствами и образуют водородные связи как между молекулами растворителя, так и с растворенным веществом. Все это способствует растворению и диссоциации электролита и сольватации ионов. Действие полярных апротонных растворителей, например, днметилсульфоксида, диметилформамида, нитрометана, ацетонитрила и других, обусловлено только наличием у них неподеленных электронных пар. Молекулы этих растворителей хорошо сольватируют катион и образуют ионные растворы.

Во многих неводных растворителях ионы появляются не в результате электролитической диссоциации, а в результате других химических реакций, когда молекулы потенциального электролита и растворителя обмениваются протонами, ионами или электронами. Приведем несколько примеров. Диссоциация азотной кислоты, растворенной в безводной уксусной кислоте, протекает в результате протолитической реакции:

HN03 4- СН3 - С\он CH3COOHJ + NO".

Образование ионов в растворе хлорида алюминия в фосгене происходит вследствие передачи хлора от фосгена к А1С13:

2А1С13 + СОС1, *=г= C0A1SC18 *=fc С02+ + А12С1^".

Примером окислительно-восстановительного взаимодействия, приводящего к появлению ионов, служит реакция между третичным амином R3N и жидким оксидом серы SO2:

R3N+SOa ^=fc R3N2++ SO=". VII.4. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ

При взаимодействии электролита с водой ионы образуют с молекулами воды химические соединения — гидраты. Число молекул воды, связанных в гидрат иона, называют числом гидратации; по другой терминологии гидрат и число гидратации соответственно называют аквакомплексом и координационным (лигандным) числом.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов координируют (связывают) молекулы воды в гидраты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы и магнитного момента, дипольного момента воды, поляризации иона и воды и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами воды возникает, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы воды, донорно-акцепторная связь. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи в гидрате катиона проявляется совместно.

Обладая неподеленными электронными парами, анион координирует молекулы воды, образуя водородные связи. Этому способствуют акцепторные свойства молекулы воды, обусловленные наличием избыточного положительного заряда на атомах водорода. Так у аннона С1~, имеющего четыре электронные

Рис. VII. 8. Первая (I) и вторая (II) гидратные сферы катиона.

пары, четыре донорно-ак-цепторные связи дают гидрат:

н

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошопа в москве для начинающих отзывы
ремешок для часов филип лоуренс
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - led-проектор купить с доставкой по Москве и по 100 городам России.
как узнать зарядился ли гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)