химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ь воды больше плотности льда. При нагревании воды выше 0°С ее плотность постепенно возрастает, достигая наибольшего значения при 4°С, а затем уменьшается.

Необыкновенные свойства воды обусловлены ее состоянием как ассоциированной жидкости. Такому состоянию способствует

Таблица VII. 1. Температура плавления и кипения гидридов некоторых элементов

Температура,

Температура. °С

Вещество

Вещество

плавлення

кипения

плавления

кипения

Метан, СН4 С клан, SiH4 Аммиак, NH3

Фосфоро водород,

РНз

— 184

— 185 -78133

—164 — 112 —33 —87,4

Вода, Н20 Сероводород, H2S Хлоро водород, НС1

Фторо водород, HF

085 -11583

100 -60,4 -85

19,5

Рис. VI). 1. Положение атомов в молекуле воды.

строение молекулы воды. Исследование колебательно-вращательных спектров воды в паре показало, что

Н Н положение атомов в молекуле воды

отвечает равнобедренному треугольнику (рис. VII. 1). Молекулярные параметры воды: Е?(0—Н) = = 0,095718 нм; /НОН — 104,523°; относятся они к равновесному состоянию молекулы воды. Последнему отвечает гипотетическое состояние, в котором молекула не испытывает колебательного и вращательного движений. В соответствии с угловым распределением атомов в молекуле найдено, что ее дипольный момент равен 1,84 ± 0,02/Х

Остановимся для качественного описания на наиболее известных электростатических моделях. Для изолированной молекулы воды распределение заряда не должно изменять группы симметрии C2V. Этому условию удовлетворяет модель Бернала и Фаулера (рис. VII. 2, а). Согласно рассматриваемой модели, центр О отрицательного заряда расположен в центре сферы, радиус которой приравнивается эффективному радиусу молекулы Н20. Точка центрирования отрицательного заряда не совпадает с центром атома кислорода и отдалена от него на расстояние 0,015 нм по направлению биссектрисы угла НОН.

Для жидкой воды и льда можно использовать существенно другое расположение точечных зарядов, которое отражает симметрию молекулярного образования, а не симметрию изолированной молекулы. В тетраэдрической модели Н. Бьеррума (рис. VII. 2, б) положительные и отрицательные заряды занимают вершины тетраэдра и находятся от его центра на расстоянии 0,099 нм. В предположении, что молекула в конденсированном состоянии и изолированная обладают одним и тем же дипольным моментом, принято, что заряды в вершинах тетраэдра равны +0,171е (е — заряд электрона).

Рис. VII. 3. Направление гибридных ор-биталей воды:

Ь', Ь" — связывающие гнбрнды; V, Г -— гибриды иеподеленных пар электронов.

Остановимся на модели Попла, основанной на анализе вида волновых функций молекулы воды. Положим, что начало координат совмещено с центром атома кислорода и что атомы водорода расположены в плоскости (х, у) (рис. VII. 3). Из (2s, 2р*) и

(25,2ру)-орбиталей кислорода можно построить гибридные орбитали атома кислорода, направленные вдоль линий связи О—Н, а затем с учетом ls-орбитали атома водорода — и молекулярные орбитали HsO. В случае изолированной молекулы НгО на 2р2-орбитали находятся два электрона с противоположной ориентацией спинов (неподеленная электронная пара). Путем смешивания 25- и 2рг-орбиталей введены две новые гибридные орбитали, которые располагаются симметрично выше и ниже плоскости (х, у). Полученная схема гибридизации близка к тетраэдрической. В табл. VII. 2 приведены параметры электростатической модели молекулы воды по Поплу.

Таблица VI 1.2. Координаты точечных зарядов в модели молекулы воды Попла

Заряд Координаты, нм

X У \-е, протон

—бе, ион кислорода -2е, электроны, образующие связь ~2е, неподеленные электроны 0 0 0

±0,0275 ±0,0764 0

±0,0463 0 +0,0568 0

+0,0355 -0,0158

Неподеленные пары электронов создают два полюса отрицательных зарядов, которые расположены в двух вершинах тетраэдра. Две противоположные вершины заняты протонами. Они несут положительные заряды вследствие смещения электронной плотности к кислороду. Такое распределение зарядов обуславливает проявление молекулой воды донорных свойств за счет иеподеленных электронных пар и акцепторных — из-за смещения электронной плотности от протона к кислороду. Эти свойства проявляются в образовании водородных связей между молекулами в жидкой воде и во льду.

В объяснении аномальных свойств жидкой воды важную роль сыграло рентгеноструктурное измерение интенсивности рассеянных рентгеновских лучей как функции угла, образованного

Рис. VII. 4. Радиальная функция распределения жидкой воды.

падающим и рассеянным излучением. Из этих данных рассчитана локальная плотность р(г), т. е. среднее число молекул воды в элементе объема на расстоянии г от любой молекулы воды, рассматриваемой как центральная. Радиальная функция распределения 4яг2р(/*) равна среднему числу молекул воды, которые находятся в сферической оболочке, заключенной между сферами радиусов Г и Г -\- DR. В центре сфер находится центральная молекула. При графическом изображении зависимости функции

°>8 1>° мумы на кривой отвечают наиболь-FF НМ

шеи вероятности нахождения других молекул воды (рис. VII. 4). Площадь между любыми двумя значениями Г равна числу молекул воды, окружающих центральную. Положение первого максимума по мере повышения температуры сдвигается от 0,282 до 0,294 нм. Максимумы, отвечающие приближенно 0,45 и 0,70 им, с ростом температуры становятся менее заметными, а небольшой максимум вблизи 0,35 нм исчезает при температуре выше 50 °С. Среднее число молекул воды, окружающих центральную, равно 4,4 (4°С) и постепенно возрастает с повышением температуры до 4,9 (83°С).

Следует иметь в виду, что молекулы в жидкой воде обладают высокой подвижностью. Картина мгновенного расположения молекул в действительности не отвечает четверной координации. Изучение спектров комбинационного рассеивания показывает, что число связей каждой молекулы воды в среднем только несколько более двух. Наблюдение, отнесенное к большему промежутку времени, например, Ю-8 с, показало бы, что каждая молекула в среднем окружена несколько более, чем четырьмя молекулами.

Обратимся к распределению молекул во льду. Структура льда I или обыкновенного льда, подробно изучена методами рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и нейтронов. Первые два метода определяют положение атомов кислорода. Установлено, что лед кристаллизуется в гексагональной сингонии и что расположение атомов кислорода во льду изоморфно положению атомов кремния в |3-тридимите.

Если поместить молекулу воды в центр правильного тетраэдра, то его вершины будут заняты четырьмя молекулами воды, повернутыми друг относительно друга разноименными полюсаРис. VII. 5. Элементарный тетраэдр льда.

ми (рис. VII. 5). Межмолекулярные расстояния, определяемые как расстояния между атомами кислорода, составляют 0,276 нм. Структура льда получается ажурной, с открытыми «каналами», проходящими параллельно оси с через центры гофрированных шестичленных колец

(рис. VII. 6, а). Другие каналы направлены перпендикулярно оси с. Таким образом, вокруг каждой молекулы образуется 6 пустот, отстоящих друг

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить моноблок леново
земельные участки новорижское шоссе
руки вверх 21 4 ноября купить билеты
ваз 2114. как выпрямить вмятину на переднем крыле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)