химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

крытой системе мы можем рассматривать энергию Гиббса как функцию двух независимых переменных — Т и р. Так как G есть функция состояния, то dG — полный дифференциал этой функции — равен:

dG = (dG/dT)p dT + (dG/dp)T dp.

Сопоставляя это выражение с уравнением (1.48), получим:

(dGJdT)p = -S (1.49) и (dG/dp)T = V. (1.50)

*.Т. е. такой, в которой вся масса веществ находится в одном агрегатном состоянии, иначе говоря, в виде одной фазы (газовой, жидкой или тверд-дой). Такая система называется еще гомогенной,

Таким образом, энтропия и объем системы очень просто выражаются через первые производные энергии Гиббса. Более сложным образом через энергию Гиббса можно выразить и другие свойства системы. Так, дифференцируя уравнение (1.49) по р при 7 — const и уравнение (1.50) по Т при р — const, получим важное соотношение:

(dV/dT)p = -(dS/dp)r (1.51)

которое связывает коэффициент объемного расширения системы с зависимостью энтропии от давления. Рассматривая объем системы как функцию Гири пользуясь известным математическим соотношением для функции двух независимых пере* менных:

(dV/dT)p (дт/др)у (dp/dV)r - - 1,

мы получим из уравнения (1.51) второе важное соотношение! (dS/dp)T (dp/dV)T = (др/дТ)у или (др/дТ)у = (dS/dV)r (1.52)

Это соотношение связывает термический коэффициент дав* ления системы с зависимостью ее энтропии от объема *. Из уравнений (1.41) и (1.49) следуеп

G = Я + Т (dG/dT)p. (1.53)

Это выражение носит название уравнения Гиббса — Гельм* гольца и является одним из самых важных для химии соотношений термодинамики, так как оно дает зависимость от температуры энергии Гиббса, которая определяет направление химических реакций, и состояния их равновесия.

Уравнению Гиббса — Гельмгольца можно придать другую форму:

[*(Т)1-~?•

которая на практике часто оказывается удобнее уравнения (1.53). В идентичности этих уравнений легко убедиться, произведя дифференцирование в левой части уравнения (1.54).

Аналогично предыдущему можно рассмотреть изотермо-изо~ хорные процессы, протекающие при Г, V = const. Для них из уравнения (1.26а) следует:

w' ^d(TS)-d(U) = - d(U -7/S). (1.55)

Стоящая в скобках уравнения (1.55) разность U — TS является функцией состояния системы и называется энергией Гельмгольца F (прежнее название — свободная энергия):

F=U-TS. (1.56)

Из уравнений (1.55) и (1.56) следует, что полезная работа в изотермо-изохорных условиях может совершаться системой только за счет уменьшения энергии Гельмгольца:

* Уравнения (1.51) и (1,52) называются уравнениями Максвелла.

w's^ — dF. (1.57)

Из (1.26а) также следует, что в изотермическом процессе (при переменном объеме): dF > w' + Р dV, (1.57а)

т. е. общая работа, включая работу расширения объема системы, может совершаться только за счет уменьшения энергии Гельмгольца системы.

При V и Т~ const, если ш'=0, то при самопроизвольно протекающем процессе (реакции) энергия Гельмгольца уменьшается

dF < 0. (1.58)

Совершенно аналогично серии уравнений (L45)— (1.54), выведенных для свойств энергии Гиббса, можно вывести серию

уравнений (1.59) — (1.66), исходя из свойств энергии Гельм*

гольца. J

Условия равновесия системы:

aF=*0; 7**= const; V = const; w' = 0. (1.59)

Для закрытой системы при любых изменениях ее состояния из (1.56) и (1.26а) следуют соотношения:

dF=*dU— TdS—SdT (Г.60) и dF <- SdT - р dV - ш', (Г. 61)

. Если в системе протекает обратимый процесс, т. е. система 00 отношению к этому процессу находится в равновесии, и w' = 0, то:

dF = — SdT-pdV. (1.62)

Аналогично уравнениям (1.49), (1.50), (1.53) и (1.54) для энергии Гельмгольца получаются следующие соотношения:

(dF/dT)v ~ - 5 (1.63); (dF/dV)T~-p (1.64);

F=U+T(dFJdT)v (1.65); ^(2L^«_JЈ.. (1.66)

Эти соотношения широко применяют для решения различных задач физической химии^

1.4.5. Разность теплоемкостей

Для 1 моль идеального газа [см. уравнение (1.21)J Ср — Cv = = R. Для произвольного тела эта разность зависит от свойств вещества, а именно: от коэффициентов термического расширения и изотермического сжатия, а также от молярного объема и температуры. Эту зависимость можно установить на основании второго начала термодинамики для любого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии.

Представим себе 1 моль произвольного вещества в любом агрегатном состоянии. Изменим обратимо состояние системы так, что энтальпия системы увеличится на dH, внутренняя ЭНЕРГИЯ НА 4Ui ООЪЩ ЯА dV_ И энтропия НА 4$t А ПОЛЕЗНАЯ РА* бота при этом производиться не будет (ш' = 0). Выберем в качестве независимых переменных свойств, с помощью которых определяется состояние системы, Тар. Полный дифференциал функции состояния Я, т. е. приращение энтальпии при произвольном бесконечно малом изменении состояния системы с учетом уравнений (1.6а) и (1.12) равняется:=(жХ-Чт-=

= CpdT + {^~)т dp = dU+pdV+V dp. (1.67)

Рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема и учитывая уравнение (1.13), мы можем написать для произвольного бесконечно малого изменения состояния системы соотношения:

С" dT + {%?)/" = °у d Т + (w )т dV + " dV + V dp- (hea)

Используем (1.68) для описания процесса, идущего при V = const (dV = 0), а в качестве второй независимой переменной выберем Т. Тогда р окажется зависящим от Т, т. е.: dp =» ~(dp/dT)vdT. Теперь из уравнения (1.68) следует:

или

Согласно уравнению (1.26) для любого обратимого процесса при отсутствии полезной работы (wf = 0):

dH — TdS + V dp. (1.70)

Применим это уравнение к изотермическому nponeccyt приняв за вторую независимую переменную р:

""-(fOr*-'(?)," + '"*

или

Из (1.69) и (1.71) получим:

с -с «-гГ—^

lp Lv 1\др)т\.дт)у Отсюда и из уравнения (1.51) следует:

c,-39

Величину (др/дТ)у для твердых и жидких тел непосредственным опытом измерить не удается. Ее можно в уравнении (1.72) заменить другой, доступной прямому измерению величиной, пользуясь известным в математике соотношением для функции двух независимых переменных /(7, р, 1/) = 0, а именно:

(др/дТ)у (dT/dV)p {dV/dp)T = - 1.

Отсюда:

_/?РЛ _ (дУ/дТ)р KdTjy (dV/dp)T'

Теперь уравнение (1.72) можно представить в виде;

Т (dV/dT)2p

Cp~Cv = (dV/dp)r ' (L73)

где в правой части находятся величины, доступные прямому экспериментальному определению. Заменим производные от объема по температуре и давлению их выражениями через ко-эффициенты термического расширения и изотермического ежа' тия:

v\dTjp v\dpJT

где t7—молярный объем тела при Тир. Тогда из (1.73):

Ср - Су = VTaz/p. (1.74)

Это уравнение для 1 моль вещества позволяет из экспериментально измеренных Ср> ^ а и р вычислить молярную теплоемкость этого вещества Су, очевидно CP^CV.

Для идеального газа уравнение (1.73) [или (1.74)] дает ранее выведенное равенство (1.21). Для большинства твердых

и жидких тел разность Cp — Cv при обычных температурах

мала. Для металлов она лежит в пределах 0,4—1,0 Дж/моль-К.

1.4.6. Химические реакции

* Несмотря иа то, что в сист

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
центральный кондиционер электролюкс в москве
прозрачной пленкой оракал
блок управления acet 30-3r3r / je
Дом в поселке Новое Полесье, 262 кв. м.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)