химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ую энтальпию нейтрализации AhH относят к 1 г исследуемой кислоты и получают значение удельной энтальпии нейтрализации Дйн:

AhH = Ahnfg,

где g — масса кислоты, г.

Работа 3. Определение энтальпии гидратообразования. На

вески безводной соли и кристаллогидрата рассчитывают так, чтобы при растворении массовые количества и концентрации образовавшихся растворов были одинаковы. Опыт проводится, как описано выше. Энтальпию гидратообразования рассчитывают по закону Гесса.

VI. 5.2. Распределение карбоновых кислот между двумя несмешивающимися жидкими фазами

В трехкомпонентной двухфазной системе распределение k-ro компонента между двумя жидкими фазами определяется условиями равновесия

|ij>-^; т<1> = Г<2>; p^=pV\ (VU38)

При Г, р = const из условий (VI. 138) следует: Ц.°<1> + RTlnafp — r=\i°kW + RT\nal или:

In [«<2>/«<4 = К<'> - »°™]/RT и afjaf = ««г - const (Г, p), (VI.I39)

где ^'''H[I^2'—стандартные химические потенциалы й-го компонента в 1-и 2-й фазах: а$ и — активности компонента в соответствующих фазах.

Пусть 1-й фазой является водный раствор карбоновой кислоты (например, уксусной, пропионовой и т. д.), а 2-й — раствор карбоновой кислоты в гептане или в бензоле, четыреххло-ристом углероде, хлористом бутиле и др. При таком выборе жидкостей 1-ю фазу называют водной, а 2-ю — органической.

Карбоновые кислоты склонны к образованию прочных димеров в малополярных растворителях. Поэтому термодинамические свойства органической фазы будут определяться размерами и взаимодействием трех видов частиц: мономера карбоновой кислоты RCOOH, димера (RCOOH) 2 и молекул растворителя.

Рассмотрим связь между химическим потенциалом карбоновой кислоты как компонента органического раствора с химическим потенциалом мономера карбоновой кислоты в том же растворе. Если обозначить через щ и пь химический потенциал и общее число моль кислоты в органическом растворе, через цм и пк, рд и пя — химические потенциалы и числа моль ее мономеров и димеров, и через рр и щ — химический потенциал и число моль растворителя, то очевидно, что:

полный дифференциал энергии G при Т, р = const будет иметь вид:

dG = цм dnu + Ид dnA -f- цр dtip. (VI. 141)

Условие равновесия реакции димеризации имеет вид:

2и.м = цд. (VI. 142)

С учетом условий (VI. 140) и (VI. 142) уравнение (VI. 141) преобразуется к виду:

dG = Им dtiu + Им • 2dnA + Цр dnp =» им dtik + ир dnv (VI. 143) С другой стороны, для бинарной системы при Г, р = const

dG - Н dnk + ир dnpm (VI. 144)

Уравнения (VI. 143) и (VI. 144) должны быть тождественны при любых значениях dtik и drip. Последнее возможно только тогда, когда:

Им = и*- (VI. 145)

Таким образом, химический потенциал компонента в целом равен химическому потенциалу его мономера.

Выберем в качестве стандартного состояния карбоновой кислоты, а также мономеров и димеров такой раствор, который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В последнем вся карбоновая кислота находится в виде мономера. Это значит, что стандартные химические потенциалы мономера и карбоновой кислоты в целом равны друг другу:

Л*-*!!». " (VL146)

В достаточно разбавленных реальных растворах, когда Пр >> rift, каждая из частиц RCOOH и (RCOOH)2 окружена в среднем большим числом молекул растворителя. Следовательно, можно пренебречь межмолекулярным взаимодействием MQлекул RCOOH друг с другом и с молекулами димера в разбавленных растворах. Отсутствие указанного взаимодействия означает, что

<42, = c„ и а<д2> = Сд, (VI. 147)

где см и сд — концентрации мономеров и димеров в органической фазе, М;

(2\ (2)

ам и ад — активности мономеров и димеров.

Из тождества (VI. 145) с помощью соотношений (VI. 146) и (VI. 147) находим

RT In af = р°м<2> + /?Г1п а<м2> - р^2» = RT In си (VI. 148)

или af] — см, т. е. активность карбоновой кислоты в органической фазе численно равно концентрации ее мономера.

В разбавленных растворах концентрация мономеров может быть найдена по определенной на опыте общей концентрации кислоты (ск) в органической фазе с помощью закона действующих масс:

где /Сд—константа димеризацин карбоновой кислоты. Из уравнения (VI. 149) получаем

^=^ = 1^^1+8^ -1),

что вместе с уравнением (VI. 139) дает:

К„= -р-^ (Vl+8/СдСк - О- (VI. 150)

Определяемой на опыте величиной является коэффициент распределения;

а = ск/св,

где св—-общая концентрация (М) раствора карбоновой кислоты в водной фазе.

Экспериментально установлено, что а^ = свдля всех ^ЗМ. Для этих условий из уравнения (VI. 150) получаем

/См = 'ЛКдСв (Vl + 8/едасв - 0

или

(4/С,Л<гв + I)2« I + 8/Сдгв<2, (VI. 151)

откуда следует: а = Км + 2/Сд/(мсв. .

После контакта водного раствора карбоновой кислоты с органическим растворителем и определения равновесных значений св и ск строят график зависимости а = /(св). В соответствии с уравнением (VI. 151) это—прямая линия, которая на оси ординат при экстраполяции к св->0 отсечет отрезок, равный константе /См распределения мономера между органической и водной фазами, а тангенс угла наклона полученной прямой tg р = 2КаК2м и, следовательно, константа равновесия реак-, ции димеризации может быть вычислена по формуле

/Сд = tg (VI.152)

Исследуя распределение карбоновой кислоты при нескольких Т — const, легко вычислить теплоты димеризации и перехода мономера из водной фазы в органическую по уравнению изобары химической реакции:

d In K/dT = Д#/#Гг. (VI. 153)

Работа 4. Определение константы ассоциации карбоновых кислот.

Порядок проведения опыта. Для определения коэффициента распределения карбоновой кислоты между находящимися в равновесии водным слоем и слоем органического вещества (таковыми могут быть гептан, бензол и другие растворители) необходимо знать концентрацию кислоты в обеих фазах. С этой целью приготовляют несколько (5—6) водных растворов кислоты с предварительно установленной концентрацией в интервале от 0,1 до 3,0 М. Небольшие количества таких растворов (10—15 см3) приводят в контакт с органическим растворителем также в количестве 10—15 см3.

Необходимое условие получения правильных результатов — установление истинного равновесия между фазами. Поэтому система, состоящая из двух слоев жидкости, должна быть подвергнута тщательному перемешиванию. Наилучшие результаты получаются в том случае, когда для перемешивания фаз применяется шейкер-306, снабженный устройством для термоста-тирования специальных ампул, заполняемых жидкостью.

При отсутствии шейкера-306 можно проводить перемешивание в пробирках, в которые опущены стеклянные мешалки, соединенные резиновыми переходниками с приводом мотора. Скорость перемешивания в обоих случаях подбирают так, чтобы образовывалась эмульсия одной фазы в другой. Для установления равновесия достаточно 15—30 мин.

Ампулы или закрытые пробками пробирки после перемешивания оставляют в термостате до' полного расслоения образовавшейся эмульсии. Полностью расслоившиеся фазы должны быть прозрачными. Как правило, для этого достаточно 30 мин.

Пробу органической фазы отбирают с помощью шприца и

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склады хранения личных вещей москва
Барные стулья для гостиной Серый
мусаты fissler цены
мусорные пластиковые контейнеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)