химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления). Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии молекул, и запишем:

VLVM

К„ (7\ V) = exp (- UFJkT) ^ ™ , (VI. 95)

Я А Яв

где qi — статистическая сумма t-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня

А$о = vL#0l + vM#0м - vAЬЖ — характеризует изменение энергии в процессе химической реакции при абсолютном нуле.

Соответствующая ДёТ молярная величина равна:

Д?„ = ЛГ„ Д^0; (VI. 97)

следовательно:

KN - exp (- AE0/RT) (VI. 98)

Я А Яв

Обычно употребляемая константа равновесия Кх(Т, V) может быть записана через Кы следующим образом:

= ехр (- AE0/RT) Y4L/ >}4W > , (VI. 99)

где JV = ^ /Vj—• общее число частиц в смеси.

i

Таким образом:

Кх = КЫЫ*\ (VI. 100)

С другой стороны, согласно уравнению (VI. 73), как при изобарическом, так и при изохорических условиях: Кр = KXPAV> т. е.

/ ^ *птч (?LP/^)VL(yMP/^)VM fftn

= ехр (— AEq/RT) - '—. (VI. 101)

(4hplN)k(qEplN) В

Из статистической термодинамики известно, что:

qtP/N-ti/N^ (VI. 102)

где q\ — стандартная сумма по состояниям данной молекулы газа, движущейся в объеме 1 моль при диавлении в 1 атм; Nab—число частиц в I моль газа (постоянная Авогадро).

Поэтому, применяя (VI. 102) к (VI. 101), получаем:

Ко = ехр (— AE0/RT) К 4 Ав/—v ? ' Ав/—. (VI. 103)

№/"AB)VAW"A.)VB

Поскольку cf\ зависит только от температуры, так же

как и Л^Ав, константа КР для идеальных газов не зависит от давления. Обозначая через Ш°1 = &Н° изменение энергии (энтальпии) для гипотетической стандартной реакции, протекающей при pi; = 1 и абсолютном нуле, можем записать

AG°/Т « Д [(G°T - НС0)/Т] + AHq/T. (VI. 104)

Откуда, учитывая (VI. 45), получаем:

R\rxKp= -[А(С0Т-НЦТ)+АНЦТ}. (VI. 105)

Обозначим:

[-.(0°т-н;/т)]^Ф\ (VI. 106)

ф]-Н1п{чУыАи). (VI. 107)

Потенциал Ф* обычно приводится в таблицах для очень многих индивидуальных веществ:

дф* = VLL + УМФм - уАФА - УВФ*В. (VI. 108)

Таким образом, для оценки константы равновесия при некоторой температуре Т надо знать АФ* и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (Л#°). Величину Ф* рассчитывают дл,я всех участников реакции на основании молекулярных данных, полученных с помощью спектроскопического эксперимента. Величину А//0 = At/0 оценивают по спектроскопическим данным об энергиях диссоциации молекул или же определяют путем термодинамических расчетов в сочетании с данными калориметрических опытов.

VI. 3.4. Расчет констант равновесия реакций между органическими газообразными веществами по ДС?° образования связей

Оценочные значения констант равновесия реакций, протекающих между газообразными органическими веществами, удобно получать по AG0 образования внутримолекулярных связей различного типа. В основу расчета можно положить допущение, что стандартное изменение энергии Гиббса при образовании соединения обусловлено природой и числом атомных связей в его молекуле, т. е. приписать каждому типу связи определенное значение энергии образования Гиббса. Значение AG0 реакции рассчитывают затем по AG°6p реагирующих веществ. В таблицах приводятся обычно значения AG°6p связей и многочлены, характеризующие их зависимость от температуры. Тогда AG°6p

соединения в этом случае вычисляют как сумму энергий образования связей. Например, AG°6p бутана, имеющего структурную формулу Н Н Н Н

Н—с—С—С—С—Н равно 10AG°6p связи С—Н и трем AG°6p н н i н

связи С — С.

VI. 4. РАСЧЕТ ВЫХОДА РЕАКЦИИ

Конечная цель любого практического расчета констант равновесия—^вычисление соотношения исходных и образующихся веществ в равновесной смеси. Для расчета выходов реакций применяется константа равновесии Кх, а состав равновесной смеси выражается в мол. долях.

VI. 4.1. Способы расчета

Выход реакций рассчитывается несколькими методами.

I. Расчет равновесной мол. доли. Непосредственно из уравнения для Кх можно рассчитывать мол. долю компонентов в равновесной смеси только для реакций, в которых участвует не более трех реагирующих веществ.

Примем, что в результате реакции образовался 1 моль равновесной смеси, а исходные вещества были взяты в отношении, равном отношению их стехиометрических коэффициентов. Тогда в равновесной смеси мол. доли веществ, участвующих в реакции, будут:

xL вещества L;

vA vB

(I — хл \ ; вещества А; (1-х,) ; вещества В.

Откуда:

XL

vIAvaB(l-^L)VA+VB

(Va + Vb) (VI. 109)

II. Расчет степени полноты реакции (числа пробегов реакции, прошедших от момента первого контакта между реагирующими веществами до образования равновесной смеси).

Пусть исходная смесь содержала п\ и п\ моль веществ А и В.

В результате реакции получилось яА, «в, Ль и «м моль каждого вещества. Тогда изменения масс компонентов можно записать, согласно (VI. 6), в виде:

Следовательно, равновесная смесь будет содержать (вмоль)? вещества А — «д = пА — vAЈ; вещества В — «в — «? = — vBЈ;

(VI. ПО)

вещества L— nL«vL5; вещества М— "M=vMЈ.

Чтобы найти мол. доли каждого из веществ, следует опре« делить общее число моль смеси:

?"< - «А + 4$ + «в ~ VBS + vLЈ + vMЈ. (VI. Ill)

Тогда:

III. В технических расчетах чаще используют для вычисления выхода так называемый процент превращения. Эта вели*

чина дает практикам представление о том, какая часть реаги1

рующего вещества превращается в результате реакции в целевой продукт. Особенно важно иметь подобные сведения, если одно или несколько веществ представляют известную экономическую ценность.

Расчет ведут аналогично изложенному в разделе II, однако, количество моль прореагировавшего вещества относят к его исходному количеству. Так, процент превращения запишется следующим образом:

вещество А — а = (vAЈ/4) 100; (VI. 113)

вещество В — Ь = (vBЈ/nB) 100. (VI. 114)

VI. 4.2. Зависимость выхода реакции от соотношения исходных веществ

Предположим, что реакция проводится при различных соотношениях количеств исходных веществ n\jn\, но суммарное число моль обоих компонентов в начальный момент реакции в каждом опыте одно и то же:

п° = пА+ /гв= const. (VI. 115)

Тогда из уравнения (VI.111) следует:

? п. = я° + AvЈ, (VI. 116)

а из равенства (VI.112) получается:

(VLЈ)Ы1) М _ Кх {п + AvC)Av> (yI 117)

M-vAЈ)VAK-vBЈ)VB

Прологарифмируем выражение (VI. 117), а затем продифференцируем при Т, р = const с учетом (VI. 115); тогда:

VL In vL + vL In % + vM In vM + vM In ? - vA In (4 - VAЈ) ~ VB LN (NB ~ VBЈ) = LN Kx + Av In (n° + AvC); (VI. 118)

VL d In I + vM d In ? + vA VA d% - VA AI° +

"A ~ VAЈ 4 - VA^

+ VB ,^°B-AV 0 (VI. 119)

"R — VB ЛВ — VBЈ " + AV&

Теперь установим, при каких условиях степень полноты реакции будет иметь экстремальное значение. Принимая а% = 0, получаем:

? о VA , dn\ + —^ ? Ai° = 0. (VI. 120)

4 - VAS «В - VB

Ho dn^-^-dn^—dn° = 0 и, следовательно, dn\——dn\. Тогда:

(-7Г^ о"~ )<Ч в 0. (VI. 121)

Но так как dnQh=Ј0> то равен н

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Dell Latitude 5480-9163 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
клоп в вентилции
аренда плазменных панели москва
склеродермия очаговая опасно ли для жизни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)