химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

в-реакции. Последнее может быть выполнено несколькими способами.

I. В основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю: S0=0 (см. разд. I. 10), Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропии при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение ASq оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре.

Для веществ, находящихся при нормальных условиях в твердом состоянии, в интервале от 0 К до Т К энтропия меняется только за счет повышения температуры. Поэтому, согласно (1.83):

т С

529В= S0+ J -Zlp-dT, (VI.81)

о

Т С

где S0 = 0 и 5298= J —^ dT.

о

Если же при нормальных условиях вещество является жидкостью или газом, то следует учесть также изменение энтропии, связанное с фазовыми переходами (1.82) *. Так:

для жидкости —

S298 = J S^LdT + ^+ \ -Zp*-dT; (VI.82)

о т„.

пл

для газа —

Гпл г> Гкип „ Т-298

S298 = \ -^<*Г + |- + \ ~^dT+±+ J -*pdT. (VI.83)

о т т

4 пл кип

* Если вещество в твердом состоянии претерпевает полиморфные превращения, то следует учесть приращения энтропии, соответствующие переходу вещества из одной модификации в другую.

Энтропии рассчитывают по данным о зависимости тепло-емкостей от температуры, начиная с очень низких значений последней. Наиболее целесообразно при вычислении энтропии

избрать метод графического интегрирования, т. е. определения-площадей, образуемых кривыми Cp/T~f{T) и отрезками координатных осей, на которых откладываются Ср/Т и Г (рис. VI. 1).

II. Энтропии газов, считающихся идеальными, в настоящее

время вычисляют, как правило, методом квантовой статистики

(см. разд. П. 5.4 и 11.5.5).

III. Для оценки значений энтропии нередко используют эмпирические и полуэмпирические методы. Хотя точность такогоопределения невелика, оно имеет то преимущество, что не требует большого числа экспериментальных данных. Различных

формул, применяемых с этой целью, очень много. Мы остановимся здесь только на двух наиболее разработанных и простых:

методах.

Для твердых неорганических веществ таким способом является использование простой зависимости, существующей между энтропией и молекулярной массой вещества; она выражается формулой: г

S°m = A In М + В, (VI. 84)где А и В— константы, характерные для каждого типа соединений; М — молекулярная масса.

Такими типами соединений могут быть, например, окислы типа МеО, Ме203, Ме02, галогениды типа МеХ, МеХ2 и т. д. Константы Л и В для различных типов соединений приводятся, в таблицах.

Зависимость энтропии газообразных неорганических веществ^ от их молекулярной массы выражается следующим уравнением:

S°m = A !n М -f In В, (VI. 85)*

где константы А и В определяются, в основном, числом атомов в молекуле* газа.

Метод расчета энтропии органических веществ базируется на эмпирической зависимости этой функции от числа.

углеродных атомов в молекуле и от вклада различных функциональных групп. Так:

для твердых нормальных парафинов —

529а = 75,31 + 24,246, Дж/(моль • К), (VI. 86)

для жидких парафинов (в том числе с разветвленной цепью), циклических и ароматических углеводородов —

^298 = 104,60 + 32,226 - 18,83 (г — 2) + 81,59р, + 1 Ю,88р2, Дж/(моль • К).

(VI. 87)

для газообразных нормальных парафинов —

5298 = 142,3 + 41,86, Дж/(моль • К). (VI. 88)

Здесь k — число атомов углерода в молекуле; л —число разветвлений иа .прямой цепи или число углеводородных групп (алифатических, ароматических или циклических), присоединенных к какому-либо атому углерода алифатической цепи; pi — число феннльных групп; ръ — число насыщенных колец.

Вычислив энтропию по вышеприведенным формулам, можно перейти от простых углеводородов к органическим соединениям других гомологических рядов, если знать, какой вклад в энтропию вносит введение в углеводород той или иной группы. Значения таких вкладов для многих случаев рассчитаны и сведены в таблицы.

Однако с целью получения более точных данных энтропии исходных для расчета веществ не вычисляют по формулам (VI. 86), (VI. 87) или (VI. 88), а выбирают в качестве основного какое-либо соединение того же гомологического ряда, что и исследуемое, но с точно установленным значением энтропии. Затем последовательным замещением того или иного атома на соответствующую группу получают структурную формулу изучаемого соединения и суммируют поправки к значениям энтропии, связанные со всеми произведенными структурными изменениями *.

IV. Для расчета энтропии вещества, полученного вновь и мало изученного, иногда применяют следующий метод. Подбирают какую-либо реакцию, в которой участвует изучаемое соединение наряду с веществами, энтропии которых твердо установлены. Экспериментально находят константу равновесия этой реакции и по формуле (VI. 45) вычисляют ДЙ° реакции. Находят экспериментально или с помощью закона Гесса тепловой эффект реакции, т. е. приращение энтальпии Д/У, и по уравнению (I. 78) рассчитывают изменение энтропии в ходе реакции (Д5). Предположим, например, что для веществ А, В, L [см. уравнение реакции в общем виде (I. 14)] энтропии известны. Тогда энтропия вещества М выразится следующим образом:

* Практическую возможность того или иного замещения при этой операции не принимают во внимание.

5М = Ь$ + (vASA + vB5B - vL5L)/vM. (VI. 89)

VI. 3 3. Расчет химических равновесий по молекулярным данным

Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси может быть выражена через статистические суммы молекул. Значение химического потенциала компонента идеальной газовой смеси при заданных V и Т связано со статистической суммой Qi молекулы соотношением (11.55):

ц. = _ kT In (Q-/A/.) = $H~kT In (qJN.y (VI.90)

В *изотермо-изохорических условиях сродством химической реакции является изменение энергии Гельмгольца, которое при Т и V = const выражается равенством (VI. 32) или для реакции (I. 14):

AF = vLpL + vMpM - vApA - vBjiB. (VI. 91)

После подстановки уравнения (VI. 90) в (VI. 91) последнее принимает вид:

^ = (vJn^ + vMln-^-vAln1^-vBln-^.j^. (VI.92)

AF = kT In Д QVtl - kT In П NVi1' (VI. 93)

При равновесии AF = 0 и, следовательно:

WW*? - qILQT/QIAQIb - к„ (v. г).' (vi. 94)

Константа Кы не зависит от количе

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подольск 3д макс курсы
Kairos KS-520-1
сковородка вок с крышкой 28 см и решеткой
обучение pr и реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)