химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ения ДО°, отнесенного к определенной температуре, например, к 298 К, получаем:

Д<&8 - Л//298 - Т AS°m. (VI. 61)

Но &G°M— — RT In Кр^ [см. (VI.45)] и, следовательно:

Теперь предположим, что в интервале температур от 298 К до той, при которой ведется поиск значения КР) значения Д#° и Д5° остаются постоянными. Тогда:

In Крт = _ ЛЯ2°98//?Г + AS°98/tf. {VI. 62)

Равенство (VI. 62) называют первым приближением У лиха.

Значения констант, рассчитанных по этому методу, оказываются более точными, чем при приближенном интегрировании уравнения изобары (VI. 60), по следующим причинам. Согласно (I. 16) и (1.83):

т т

293 2ЭЗ

АН°Т = А_Н°Ш + J АСр дТ; (VI.63) AS°T = AS°98 + J ACjT дТ. (VI. 64) Откуда:

о Т Т

298 298

Опыт показывает, что значения первого и второго интегралов мало отличаются друг от друга, чем и объясняется повышенная точность приближенного вычисления КР.

Если в распоряжении исследователя имеется хотя бы одно экспериментально полученное значение теплоемкости каждого из реагирующих веществ, то можно воспользоваться еще более точным, так называемым вторым приближением Улиха. Для этого надо в (VI. 65) найти значения интегралов, считая ДСР =

Л#298

const, тогда:

AS2Q8 АСП Г Т Т — 298 1

RT +ТГ1+ТГЧ,П«——]?

VI. 2.5. Зависимость констант равновесия от давления

При изучении реакций, идущих в газовой фазе, пользуются обычно тремя константами равновесия, а именно Kf, КР и Кх. Согласно (VI. 20) и (VI. 32) значения /С/ и КР не зависят от

давления. Однако значение Кр, как было сказано выше, перестает быть даже приблизительно постоянным при давлениях выше 30 атм, чего нельзя сказать о значении KfВыражение для Кх ~ Кх{р) можно получить двумя путями. Из уравнения (1.50) следует, что

{д Д67др)г = ДУ. (VI. 67)

Применяя к (VI. 67) равенство (VI. 25), получаем:

(д hGldp)T = RT [(д In Ц х]1/др)т] - (д In Кх/др)т = ДК. (VI. 68)

i

Поскольку Xi не зависит от р, то:

(д In Кх/др)т = - &V/RT. (VI. 69)

Для реакций между идеальными газами: AV = (VL + VM)— - {VA + Vb). Но Vi = viRT/p и:

Д V = (ЛГ/р) (vL + vM-vA-vB) = bvRTIp, (VI. 70)

Окончательно для идеальной газовой смеси можно записать:

(d[nKJdp)T=*-bvfp. (VI. 71)

Уравнения (VI. 69) и (VI. 71) показывают направление смещения константы равновесия Кх при изменении давления. Если реакция идет с уменьшением объема смеси (Д V <С 0) и, соответственно, с уменьшением числа моль реагирующих веществ (Av 0) и, соответственно, увеличении числа моль реагирующих веществ (Ду > 0) повышение давления вызывает уменьшение константы равновесия и количеств получающихся продуктов реакции. Если объем системы и число моль компонентов не меняется в результате реакции (ДУ = 0 и Ду=0), то константа равновесия не зависит от давления.

Для идеальных газов зависимость Кх от р может быть получена также следующим образом. Если в выражение (VI. 28) согласно закону Дальтона подставить вместо парциальных давлений реагирующих веществ произведения pXi, то:

К*> = ^VA V/ v* VB = Кр = КхР*у- (VI. 73)

p JCa pB xB

Уравнение (VI. 73) с успехом применяют для расчета выхода газовых реакций как при низких, так и при высоких давлениях, но в последнем случае с введением соответствующей поправки.

Расчет Кх при высоких давлениях проводится с учетом правила парциальных фугитивностей Льюиса, согласно которому:

fi = fat, (VI. 74)

где FI—парциальная фугитивность L-ТО вещества; F\— фугитивность чистого t'-ro вещества при давлении смеси.

Правило парциальных фугитивностей учитывает разбавление вещества в результате перехода его в смесь из чистого состояния, но оставляет без внимания изменения взаимодействий между молекулами, связанных с таким переходом. Однако, несмотря на это, оно применимо в достаточно широких интервалах давлений. С учетом выражения (VI. 74) формула (VI. 18) принимает вид:

„ ЦЧ7 (^L)VL(^M)VM

KT = = V }—V N M/ . (VI. 75)

ЦЧ1В «1Д),А(Ы,В ,

Введем понятие коэффициента фугитивности:

Y* = /?//>• (VI. 76)

Тогда из (VI. 75) получаем:

VL VM VL VM

KF~ vA vB vA vB P ' (Vb77)

YA YB XAXB

Обозначим YZLYMM/YAAYBB = откУДа:

KF« KYKXPAV. (VI. 78)

Таким образом, для расчета КХ при заданном высоком давлении надо знать KF и КУ Поскольку при низких давлениях KF — КР, то, определив экспериментально или вычислив КР в условиях, когда газ является идеальным, мы одновременно устанавливаем и значение KF, которая при любом давлении остается постоянной. Величина КУ, несмотря на принятое обозначение, не является константой равновесия. Это просто соотношение между коэффициентами фугитивности чистых компонентов при давлении смеси.

VI. 3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

Все методы расчета констант равновесия начинаются с вычисления стандартного приращения энергии Гиббса при химической реакции ДО0, а затем — константы по формуле AG° — —RT In КР.

VI. 3.1. Метод комбинирования реакций

Так как энергия Гиббса есть функция состояния, то ее изменение в процессе реакции не зависит от промежуточных стадий реакции, а определяется только природой и состоянием начальных и конечных веществ. Поэтому при расчете &G° можно поступать так же, как при вычислении тепловых эффектов по закону Гесса.

Приведем пример: необходимо определить константу равновесия реакции 2FeO —* 2Fe -f- 02; AGX- Давление кислорода над FeO при такой реакции ничтожно мало и точно измерить его не представляется возможным. Поэтому подбирают реакции с известными значениями ДС° так, чтобы можно было определить AGX:

FeO + H2 —> H20 + Fe; ДС°; pfi20 —> 2Н2 + 02; Д<32.

Запишем первую реакцию следующим образом:

2FeO +2Н2 —* 2Н20 +2Fe; 2ДСкладывая уравнения реакций, получаем:

2FeO + 2Н2 + 2НаО —? 2НаО + 02 + 2Н2 + 2Fe,

или

2FeO —? 2Fe + 02. Следовательно: = 2ДС° -f- AGC.

Подобным образом можно комбинировать не только AG°„ но и константы равновесия. Для приведенного выше случая:.

Д0° = - RT In К ; ДС° = - RT In *р ; ДС° = - RT \пКр.

Соответственно:RT\nKD =-2RT\nKp - RT In Кп или KD =KlKD.

РХ pl Р2 РХ р\ р2

Чаще всего при таком методе расчета используют величины AG° образования соединений из элементов, рассчитанные на 1 моль соединения. По аналогии с расчетом, выполняемым по закону Гесса для реакции в общем виде, (I. 14), можно записать через AG°6p:

Ь<*°х " К ^обрь + vM Д0°брМ) - (vA Д<бр А -f vB Д^брВ), (VI. 79)или через константы равновесия:

где KPi — константа равновесия реакции образования соединения из элементов.

VI. 3.2. Энтропийный метод

Согласно (1.78) AG0 — ДЯ° — TAS°. Поскольку ДЯ° при Т № р = const равно тепловому эффекту реакции, методы экспериментального определения и расчета которого известны, то для вычисления AG° остается получить значение приращения энтропии в ходе реакции. Из выражения (VI. 1) очевидно,' что для этого необходимо знать энтропии всех веществ, участвующих

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каталог межкомнатных замков италия
купить подарочную карту озона
расторгуев николай концерт крокус
переводы 3116

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)