химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

и бесконечно велика тенденция к протеканию обратной реакции.

Таким образом, при изменении соотношения реагирующих веществ значение AG меняется от —со до +оо. Очевидно, что сравнивать химическое сродство двух или нескольких реакций, не оговорив предварительно концентрации компонентов реакционной смеси, невозможно. С целью возможности сравнения AG различных реакций, а также для последующих расчетов констант равновесия введена величина AG°, называемая стандартным химическим сродством*

Уравнения изотермо-изобары (VI. 22) и (VI. 23), как было сказано выше, относятся к одному пробегу реакции, протекающему в реакционной смеси произвольно заданного состава, при условии, что при этом процессе соотношение компонентов не меняется. Поэтому наиболее целесообразно сравнивать приращение энергии Гиббса в разных реакциях при условии, что один пробег реакции протекает в реакционной смеси, в которой все составляющие ее вещества, как исходные, так и конечные, находятся в стандартных состояниях (p.(==p.J). Как указывалось ранее, выбор стандартного состояния произволен; наиболее целесообразно выбирать такие состояния вещества, в которых или ai всех веществ равны единице.

Тогда из (VI. 20) и (VI. 21) следует:

ДО° = RT In (lVLf М/ГАГВ) - RT In Kf; (VI. 41)

д<3° = - RT In Kf. (VI. 42)

и

AG° = RT In (ivVM/rVB) - RT In К at (VI. 43)

Д(?° = - RT In Ka- (VI. 44)

Так, для фугитивности за стандартное состояние обычно принимают состояние газа при давлении, равном 1 атм, т. е. когда газ можно считать практически идеальным, тогда:

дс° = _ RT !п Кр. (VI. 45)

Для активности в растворах обычно пользуются несимметричным способом задания стандартного состояния, а именно: считают, что активность компонента, условно именуемого растворителем, равна единице для чистой жидкости ((ц — \), а для растворенного вещества — при концентрации, равной 1 моль/1 кг растворителя ач = m2 = 1 моль/кг.

Так как Д(7° и все константы равновесия зависят от температуры, то проводят также и температурную стандартизацию величин AG°. Обычно в справочниках приводятся данные, относящиеся к 298 К.

Согласно (VI. 17), значение Ка для реакций, идущих в конденсированных фазах, зависит также от давления. Поэтому в таблицах приводятся данные, относящиеся к внешнему давлению, равному 1 атм.

При 7, V = const и при тех же стандартных условиях:

&F° = -RT\n Kf; = - #Г In Ka- (VI. 46a)

Для идеальных газов:

&F° = - RT In Kp. (VI. 466)

VI. 2.4. Зависимость констант равновесия от температуры

Из уравнений (VI. 16) и (VI. 17) следует, что константы равновесия зависят от температуры. Проследим эту зависимость. Согласно (1.80) для приращения энергии Гиббса при одном

пробеге химической реакции можно записать:

г д (AG° \i А/Г . йл.[дТ \~Т~))Р = Т*~' 1СМ* (L8°)1

Тогда, подставляя (VI. 45) в (1.80), получаем уравнение изобары:

d In Kp/dT = AH°jRT2. (VI. 47)

Однако в общем случае зависимость констант равновесия от температуры имеет более сложный вид. Подставляя в уравнение изотермо-изобары в равенство (1.80), получим:

R (д In П (1ЧдТ) -R(dln KffdT) = - &ft°/T2 (VI. 48)

i

и, следовательно:

d In Kf/dT = AH°IRT2 + (d In Ц №/дт\ (VI. 49)

Аналогично:

(д In KJdT)p = ЫГ/ЯП + (d In Ц а]1/дт)р. (VI. 50)

Таким образом, смещение констант равновесия при изменении 7* зависит как от теплового эффекта, так и от изменения активностей с температурой. Если принять предположение, что актвности и фугитивности при изменении температуры остаются стандартными, т. е. равными единице, то уравнения (VI. 49) и (VI. 50) примут вид:

д In Kf/dT = b.H°jRT2\ (VI. 51) (д In Ка/дТ)р = &H°/RT2. (VI. 52)

Зависимость констант равновесия К* и Km от температуры выражается уравнениями, аналогичными (VI. 51), так как мол. доли и моляльности не изменяются при изменении температуры:.

(д In Кх/дТ)р = kH°lRT2; (VI. 53) (д In Km/dT)p = kHVRT2, (VI. 54)

Из уравнений (1.66) и (VI. 46) можно получить уравнение изохоры реакции:

(д In Kp(dT)v = - MJVRT2 + (д In Пр\Чдт\. (VI. 55)

Так как парциальные давления газов зависят от температуры при V = = const, их изменением с температурой не следует пренебрегать.

Уравнения изобары характеризуют знак производной константы равновесия по температуре, а значит и направление изменения состава равновесной смеси. Если знак теплового эффекта (разности энтальпий конечных и начальных веществ) отрицателен — реакция экзотермическая, то повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия, т. е. к уменьшению содержания продуктов реакции в равновесной смеси. Следовательно, для экзотермических реакций повышение температуры невыгодно. Если знак теплового эффекта положителен— реакция эндотермическая, то при повышении температуры константа равновесия увеличивается, т. е. содержание продуктов реакции в реакционной смеси увеличивается. Поэтому эндотермические реакции идут преимущественно при высоких температурах,

Для пересчета константы равновесия при одной температуре к другой уравнение изобары надо проинтегрировать. Из соображений удобства при дальнейшем пользовании полученной формулой берут обычно неопределенный интеграл от In КР:

^d\nKp = ~^~^-dT. (VI. 56)

Подставляя в (VI. 56) уравнение (I. 16), получаем:

1пКр =-jf)-YT-dT+) -^—Г* dr +const. (VI. 57)

Обозначим константу интегрирования через / и введем согласно (VI. 2) температурную зависимость Ср от Т. Подставляя в (VI. 57) выражение (VI. 2) и интегрируя, получаем уравнение Габера:

Д#о ДС0 Да 7* Д&

1пКР = -1^4--^1пГ + —+ w7'2-T-...+/. (VI. 58)

Уравнение (VI. 58) можно использовать для расчета константы равновесия реакции при заданной температуре. Для этого надо знать:

зависимость теплоемкостей всех реагирующих веществ от температуры;

хотя бы одно значение теплового эффекта реакции в изучаемом интервале температур, с помощью которого вычисляется константа ДЯ^;

значение константы равновесия реакции при некоторой температуре (Гэксп).

Для определения константы / в уравнение (VI.56) подставляют Тэксп и КР, полученное при этой температуре.

В дальнейшем, подставляя интересующую исследователя температуру, вычисляют соответствующее значение Кр.

Формула Габера справедлива лишь в том интервале температур, в котором экспериментально определено СР = СР(Т). Однако полные данные о зависимости теплоемкости от температуры для всех реагирующих веществ известны далеко не всегда. В таких случаях приходится применять приближенные методы пересчета констант равновесия с одной температуры на другую.

Наиболее прост способ приближенного интегрирования уравнения (VI. 47), при котором ДЯ реакции считается постоянным в изучаемом интервале температур:

J d In Кр =? \ dT (VI. 59)

ЬКР| Т.

'и, следовательно:

'n = — I -Г — ) (VI. 60)

Решение уравнения (VI. 60) приводит к большим ошибкам в определении КР и его можно применять лишь для небольшого интервала температур. Более точными являются приближенные формулы, предложенные Улихом. Согласно (1.78): Д(?° = = Д/г — TAS°. Для стандартного знач

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магнитные наклейки на автомобиль москва
алюминиевый профиль для подсветки витрин vid-1
3402700R10U008
купить дачу по новой риге 50 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)