химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ованную от внешней среды систему, в которой могут протекать различные процессы, в том числе и химические реакции. Если эти процессы идут необратимо (с конечной скоростью), то энтропия системы возрастает. В обратном направлении такой процесс идти не может, так как при этом энтропия замкнутой системы должна была бы уменьшаться *. Очевидно, что возможность протекания какого-либо необратимого процесса (т. е. наличие условия dS > 0) означает, что система не находится в равновесии относительно этого процесса.

* Правильнее сказать, что протекание процесса в обратном направлении крайне мало вероятно.

Аналогично, система не будет находиться в равновесии, если в ней мыслим какой-либо процесс, совместимый с условиями изоляции системы, при котором энтропия должна была бы убывать (dS <С0), и который, следовательно, невозможен по второму началу термодинамики. Однако в этом случае оказывается

2 Зак. 424

33

возможным прямо противоположный процесс, сопровождающийся увеличением энтропии системы.

Если же какой-нибудь процесс может протекать в изолированной системе так, что энтропия системы при этом не меняется (d5 = 0), то протекание такого процесса как в прямом, так и в противоположном ему направлении совместимо со вторым началом термодинамики (равновероятно). Такое состояние системы следует рассматривать как состояние равновесия (динамического) по отношению к данному процессу, а равенство dS = О следует рассматривать как условие этого равновесия. Если такое условие выполнено не только по отношению к данному процессу, но и по отношению к любому в принципе возможному в данной системе процессу, то вся система в целом будет находиться в равновесии. Это условие равновесия можно записать в виде уравнения:

6S = 0, (1.39)

Где оператор б означает бесконечно малое приращение стоящей справа от него функции S при любом мыслимом в изолированной системе процессе, в отличие от оператора df который относится к какому-либо одному определенному процессу.

Если выполнено условие (1.39), то в изолированной системе могут происходить только обратимые процессы, а это означает, что система находится в состоянии равновесия. Условие равновесия (1.39) можно рассматривать как условие максимума энтропии системы. Если система не находится в равновесии и в ней идут необратимые процессы, то энтропия системы растет. Эти процессы приближают постепенно систему к состоянию равновесия, которое наступит, когда энтропия системы достигнет максимального значения.

Наиболее существенны в химической практике процессы, когда в систем Тур = const (изотермо-изобарные процессы). Материально замкнутая система, в которой могут протекать такие процессы, очевидно, не может быть адиабатической, так как указанные выше условия (Г, р = const) могут сохраняться только в том случае, если во время протекания процесса энергия в форме теплоты будет переходить от системы к внешней среде (или обратно), т. е. Q^O. Поэтому мы не можем здесь применить непосредственно критерий равновесия (1.39) и будем пользоваться уравнением (1.26). Приняв Т, р — const, из уравнения (I. 26) получаем:

wr^d(TS) — dH = —d(ff-TS). (1.40)

Соотношение (1.40) показывает, что полезная работа до', совершаемая системой при протекании в ней какого-либо изо-термо-изобарного процесса, не может быть больше, чем сопровождающее этот процесс уменьшение некоторой функции состояния Н—TS. Иными словами, при обратимых изотермо-изо-барных процессах полезная работа w' может производиться системой только за счет уменьшения функции Н — TS. При необратимых процессах полезная работа системы меньше убыли этой функции. Поэтому полезная работа при обратимых изо-термо-изобарных процессах называется максимальной полезной работой.

1. 4.4. Энергии Гиббса и Гельмгольца

Функция состояния, равная Н — TS, представляет большой интерес при рассмотрении изотермо-изобарных изменений состояния системы. Эта функция названа энергией Гиббса и обозна^ чается через G *;

G = H~TS. (1.41)

Следовательно, уравнение (1.40) можно записать в форме:

w' < — dG. (1.42)

Таким образом, система, находящаяся в изотермо-изобарных условиях, может совершать полезную работу только за счет уменьшения запаса энергии Гиббса. При обратимых изменениях состояния системы полезная работа равна этому уменьшению, а при необратимых — она меньше.

Если система, находящаяся в изотермо-изобарных условиях, при каком-либо процессе не совершает полезной работы '(и/ =0), то:

т. е. в таком случае энергия Гиббса системы может только убывать или оставаться постоянной.

Так, если в этой системе протекает необратимый процесс, например, какая-нибудь химическая реакция, то энергия Гиббса в системе уменьшается. Если бы эта реакция потекла в обратном направлении при Т, р~ const, то энергия Гиббса в системе увеличилась бы, что противоречит неравенству (1.43), а значит, и второму началу термодинамики.

Следовательно, со вторым началом термодинамики совместимо только одно (из двух возможных) направление процесса, протекающего необратимо, а именно то, которое находится в соответствии с уравнением (1.43). Если процесс (реакция) в изотермо-изобарной системе протекает без изменения энергии G, что соответствует знаку равенства в (1.43), то это означает, что процесс идет обратимо и протекания его и в прямом, и в обратном направлении равновероятны. Это значит, что система по отношению к этому процессу "находится в равновесии, а уравнение:

* В литературе встречаются также обозначения С, F, Z и Ф и названия: свободная энергия при постоянном давлении, изобарный потенциал, термодя-намический потенциал, термодинамический потенциал при постоянном давлении, свободная энергия Гнббса, функция Гнббса, свободная энтальпия.

dG = О (1.44)

можно рассматривать как условие равновесия системы по отношению к данному процессу. Если система находится в равновесии не только по отношению к этому процессу, но и по отношению ко всякому другому, возможному в этой системе, то мы можем записать общий критерий равновесия системы в виде уравнения:

&G = 0; Т — const, р = const; wr — 0, (1.45)

Таким образом, для изотермо-изобарного изменения состояния системы при w' = 0 характерны следующие положения:

процесс (реакция) может протекать в данном направлении, если —

dG < 0; (I. 45а)

процесс не может протекать в данном направлении (ио может протекать в обратном направлении), если'—

dG > 0; (1.456)

система по отношению к данному процессу находится в равновесии,

если —

dG = 0. (1.45в)

Рассмотрим изменения энергии Гиббса закрытой однородной* системы, когда в ней происходят любые изменения состояния, при которых могут меняться также Тир. Для таких изменений на основании (1.41) получаем:

dG = dH — Т dS - 5 dT. (I. 46)

Из уравнений (1.46) и (1.26) имеем:

Т dS = dH -dG — SdT^dH—V dp + wf или

c?G< — SdT+ Vdp- w'. (1.47)

Если по отношению к данному процессу система находится в равновесии, т. е. процесс может протекать в ней обратимо и wf — 0г то:

dG » - S dТ + V dp. (I. 48)

Следовательно, в равновесной за

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник beko
требуется водитель с минивэном
цена на билеты близкие люди в спб июль
стол-трансформер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)