химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

. 160) уравнение (VI. 8), получим:

dG Yj viVi (VI. 9)

i

Проинтегрируем полученное выражение для одного пробега реакции, приняв щ — const:

Gi 0 i i

Отметим особо, что в газовых смесях и растворах в ходе пробега реакции меняются не только абсолютные количества, но и соотношение числа моль реагирующих веществ. Так как концентрация компонентов влияет на их химический потенциал, очевидно, что считать щ = const можно лишь при неизменности состава системы. Последнее возможно при 7* и р = const лишь в том случае, когда система настолько велика, что изменение количества веществ практически не влияет на их соотношение.

Например, в системе содержится 2 моль вещества А и 1 моль вещества В и Лд/пр= 2/ь В результате превращения 1 моля А в В получится пх/пр, = '/а. Если же для реакции взято 200 000 моль А и 100 000 моль В, то «д/"в ~

= 2/i — 2 и в результате превращения 1 моль А в 1 моль В па/пв — = 199 999/100 001 « 1,999.

Раскрывая значения химических потенциалов в выражении (VI. 10), согласно (1.122) и (1.159) получим для реакций, идущих в газовой фазе:

ДС = ?><МП+ J^RTvttofi. (VI. 11)

l i

Для идеальной газовой смеси (VI. 11) принимает вид

ДС = ^RTvt\nPi, (VI. 12)

i i

а для реакций, идущих в растворах:

i

По достижении равновесия AG — 0. Следовательно, при равновесии для реакций, идущих:

в газовой смеси —

Е (Г) = - Пп Д (VI. 14)

в растворах —

5>/, (Г, р) = — RT In JJ (VI. 15)

или:

при Г = const —

при постоянных Г и р = const —

Д а7 - *а = ехр [- J V, (Г, Р)/ЯГ]. (VI. 17)

i

Константы Kf и Ка называются константами равновесия* выраженными через фугитивности и активности. Выражения (VI. 16) и (VI. 17) по аналогии с уравнениями, выведенными Гульдбергом и Вааге в 1864 г. из представлений о равенстве скоростей реакции в состоянии равновесия, называют законом действующих масс.

С целью лучшего понимания дальнейшего материала, раскроем Kf и Ка для реакции, записанной в общем виде:

Kf ?= ^VL^VMArA/BVB; (VL 18> *«=alLaTKAalB* (VL 19>

С учетом равенств (VI. 14) и (VI. 15) уравнения (VI. 12) и (VI. 13) можно переписать следующим образом:

Дi

AG=#71n Д a^-RTlnKa. (VI. 21)

t

Уравнения (VI. 20) и (VI. 21), полученные при Т и р = const, называются уравнениями изотермо-изобары реакции. Роль их в учении о химическом равновесии чрезвычайно велика.

Запишем уравнение изотермо-изобары для реакции в общем виде (I. 14):

ДО - RT In - RT 1„ (Ом "/О"8): (VI- 22)

ДО = RT In («Га»?) - ЯГ 1" («^«м "/«ГЧ") Для уяснения смысла уравнения изотермо-изобары очень важно понимать принципиальную разницу между активностями и фугитивностями в отношениях, стоящих под знаком логарифма в первом и втором слагаемых равенств (VI. 22) и (VI. 23). Фугитивности и активности веществ, отмеченные звездочкой,— это равновесные величины, соотношение между которыми задается природой системы, температурой и давлением. Их нельзя изменить по своему произволу. Фугитивности и активности, стоящие в первом слагаемом уравнения изотермы-изобары задаются произвольно, при их выборе руководствуются внетермодинамическими предпосылками, например, составом исходного сырья для синтеза, экономическими соображениями и т. д.

Как следует из вышесказанного, уравнение изотермо-изобары характеризует изменение энергии Гиббса при одном пробеге химической реакции в очень большой системе при произвольно заданном соотношении исходных веществ и продуктов реакции. Так как для непосредственного расчета констант равновесия по экспериментальным данным использовать активности и фугитивности можно не всегда, часто при выводе уравнения изотермо-изобары и з.д. м. применяют выражения химических потенциалов для идеальных газов или разбавленных растворов, в которых активность приравнивается концентрации, а фугнтивность— давлению. В этих случаях уравнения изотермы-изобары принимают следующий вид;

для идеальных газов —

AG = ЯГ In Цр^-/?Лп КР; (VI. 24)

i

для растворов и идеальных газов —

AG = RT In П х7 ~ %т !п Кх> (VI. 25)

i

AG = RT In Ц с]1 - RT In Kc. (VI. 26)

i

Здесь CT — молярная концентрация, т. е. число моль в 1 дм3 раствора или газовой смеси.

При выражении концентрации в моляльностях, т. е. числом Ш{ моль, приходящихся на 1 кг растворителя, (VI. 21) принимает вид:

bG^RT^^m^ ~RT\xiKm. (VI. 27)

Окончательно для реакции в общем виде (I. 14) имеем:

К^рГУм^/рГУЛ (VI. 28а)

K,-«L44,/«;\'1! (VI-286)

^ = WaV; (VI. 28.)

^-"ГЧ^К^т'Л (VI. Mr)

Вышеперечисленные константы равновесия остаются постоянными для газов лишь до тех пор, пока последние хотя бы приближенно можно считать идеальными (при грубых расчетах не более, чем до 30 атм.). Для растворов — лишь при очень большом их разбавлении, особенно для растворов электролитов.

Если реакция протекает при Г, V~ const, то критерием самопроизвольности процесса является энергия Гельмгольца. Согласно (I. 58), если

AF < О (Т, V = const), (VI. 29)

то реакция возможна, и, таким образом, при данных условиях AF выполняет роль химического сродства. Так как:

dF = — SdT - pdV + Y*V4dni [см. (I. 124)1

то при T, V = const:

dF= Y,Vidnr (VI. 30)

Подставляя в (VI. 30) равенство (VI. 8), получаем

dF= (vl.31)

?

Если проинтегрировать (VI.31) для одного пробега реакции при рг = const, то:

A^ZVr (VI. 32)

i

Введя значение р; получаем: для газовых реакций—>

А/? = SviVi + Z *Tvi,п h> (VI. 33а)

для реакций в растворах —

AF « (Т,р) + Ј*7*v,,п (VL 336)

Равенство (VI. 33а) называют уравнением изотермо-изохоры, Поскольку уравнение изотермы-изохоры также, как и уравнение изотермы-изобары, относится к одному пробегу реакции в бесконечно большой системе, то AG и AF практически равны

(VI. 34) (VI. 35)

друг другу. При равновесии AF = 0 [см. (1.59)] при Г, V — = const; следовательно:

m? = *f = exp[- Ev^(7W]; К = Ка = ехр (- 2 vi(x ? (Г, р)/ЯГ]; A,F=RT In Ш?-*74" ^ д/? = in Д А# _ ЯГ In /Са.

VI. 2.3. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций от соотношения реагирующих веществ. Стандартное изменение энергии Гиббса

Рассмотрим, как влияет на AG реакции соотношение реагирующих веществ, при которых протекает один ее пробег. Предположим, что в первый момент реакции имеются только исходные вещества; тогда:

AG = RT In (о/аААавВ) - RT In Kal (VI.36) AG = - оо, (VI. 37>

т. е. тенденция к протеканию реакции бесконечно велика.

Когда продукты реакции присутствуют в смеси, однако произведение их активностей меньше произведения активностей исходных веществ: avAAa^B > a^av^, то AG = ЯГ In (iVL-Mm/4V4VB) - ^ In (iVL/MVMKV4Va). (VI. 38)

т. e. AG = 0.

При преобладании в реакционной смеси конечных веществ по сравнению с равновесным реакция пойдет в сторону образования веществ А и В. Если же в исходной смеси присутствуют только вещества L и М, то

AG = ЯГ in (я^мм/0) ~~ RT 1п ка* (VI. 39)

т. е.

AG = +oo, (VI. 40)

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья чугунная родник
ремонт автостекол на kia
fossil женские
Фирма Ренессанс лестница из сосны лс 225м - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)