химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

учаем:

2С (гр.) + ЗН2 ;г) + 2С02(Г) + ЗН20(ж) + 202(г) + 3/202(г) ^

—* С2Н6(г) + 72°2<г) + 2C°2(D + SH2 Ож,

или

2С (гр.) + ЗН2(г) —> С2Н6(Г).

Таким образом:

ДЯХ = 2 ДЯ2 + з ДЯ3 - ДЯ,.

Обычно подобные расчеты проводят с привлечением таблиц теплот образования соединений:

теплотой образования соединения называется тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из элементов (например, полученная выше величина АНХ есть теплота образования этана).

Теплоты образования элементов, в том числе и газов, молекулы которых состоят из двух атомов (Нг, Ог, N2, СЬ), считаются равными нулю.

Рассмотрим простой пример — реакцию горения метана с тепловым эффектом, равным АНХ:

СН4(Г) + 202(Г) — С02(Г> + 2Н20(Ж).

В таблице находим теплоты образования соединений С(тв)+2Н2(Г) —? сн4(г) тепловой эффект ЛЯСН;,

^(тв)+^2(г) *" ^2(г) » » Л^С02*'

Н2 (г) + 72°2 (г) ** Н2^(ж) » » Л^Н20*

Подготовляем уравнения реакций к комбинированию (индексы для простоты опускаем):

СН4 —> С Нг 2Н2 тепловой эффект АЯСН<;

С + 02 С02 ,, „ ДЯСОг;

2Н2 + 02 —> 2Н20 „ „ 2А/7НЮ.

Суммирование дает:

СН4 + С + 02 + 2Н2 + 02 —* С + 2Н3 + С02 + 2НгО; СН4 + 202 —? СОг + 2Н20.

Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям. Это обстоятельство обусловлено тем, что тепловые эффекты зависят от Г и в незначительной степени от р. Обычно используют значения тепловых эффектов при р=105 Па (1 атм) и Г = = 298,15 К (25°С). Считается, что газы идеальные. Эти значения тепловых эффектов называются стандартными и обозначаются АЯ°98.

Для реакции в общем виде (I. 14) можно по аналогии записать:

А// - (vL ЛЯобр L + vM АЯобр. м) - (vA АЯобр А + vB ДЯобр в).

Измерение теплового эффекта реакции представляет собой трудоемкую процедуру. Поэтому, определив его при одной или нескольких температурах, целесообразно произвести пересчет этой величины на другие температуры, воспользовавшись формулой Киргхгофа (1.16), (1.16а):

АЯ = ^ ДСР dT + const,

где ДСР — разность теплоемкостей конечных н начальных веществ. Например, для реакции: 2Н2-f-02 —? 2Н20, имеем:

ДСр = 2Ср На0 — (2Ср Hj + Ср 0г)В результате неопределенного интегрирования равенства (1.16), получается многочлен, путем подстановки в который заданной температуры непосредственно вычисляется тепловой эффект. Для интегрирования правой части уравнения (I. 16а) нужно знать зависимость АСР от температуры; обычно эту за* висимость выражают эмпирической формулой:

Ср = с0 + аТ + ЬТ2+ ... , (VI. 2>

где Со, at Ь — коэффициенты, характерные для данного вещества и рассчитываемые по ряду экспериментальных данных, полученных для Ср в определенном интервале температур.

Таким образом: ^d АН = ^ (ДС0 -f АаТ ~\~ АЬТ2 -f ...) dT или

АЯ = ДСоГ + Т2 + —g- Ть + ... + const. (VI. 3)

Константу интегрирования в (VI. 3) обычно обозначают ДЯо. В итоге получается уравнение:

ДЯ = ДЯ0 + ДСоГ + ^Г Т2 + -^-Т*. (VI. 4}

Для нахождения константы интегрирования ДЯ0 в уравнение (VI. 4) подставляют ДЯЭКсп и Гэксп. После того, как ДЯо найдено, уравнение (VI. 4) можно использовать для вычисления ДЯ при любой температуре в интервале температур, между которыми измерены сопряженные значения CPi и Г, т. е. в интервале температур, для которых справедлива эмпирическая формула (VI. 3).

Если провести определенное интегрирование формулы Кирхгофа (I. 16), то:

ДНГг = ДЯЛ+ J №pdT [см. (1.16)]

и ДЯТ — ДЯГ можно вычислять по данным об изменении эн-тальпий отдельных веществ, участвующих в реакции при переходе от Т\ к Г2:

г,

И. = Н{ + [ Сп dT; И, - Я, = ДЯ, (VI. 5а>

Тогда, учитывая (VI. 1 и VI. 5a): . ДЯГ, - ДЯГ[ « vL (Я^ - ЯЬг) 4- vM (Ям^ - ЯМг) -Va("at-"at)-v*("bt-"bt}

Таким образом, при наличии данных о температурной зависимости энтальпий индивидуальных веществ можно рассчитать тепловой эффект реакции при заданной температуре.

Для проведения такого рода расчетов в таблицах обычна приводятся значения следующих разностей энтальпий индивидуальных веществ, вычисленных по формуле (I. 16) или определенных по спектроскопическим данным: Н°т — Н?ш, Н°т — Я° и

п 298 G"

Для расчета теплового эффекта при заданной температуре служат приведенные ниже формулы:

ДЯ^ - АН:т + А (Н*т - Н:т); \НТ = ДЯ^ + Л (н'т - Н°0) - Л (Я^ ДЯГ = ДЯ^ + Д (ЯГ - A//J).

VI. 1.2. Приращение энергии Гиббса и энтропии и их определение

В разд. 1.4.7 приводится метод определения приращения энергии Гиббса для реакции, за счет течения которой работает гальванический элемент: AG = —nFE (1.90), где nFE — электрическая работа.

Измеряя в опыте э.д. с. элемента по формуле (1.90), нетрудно определить AG. Согласно уравнению (1.49) можно записать:

Д5 = - (д AG/dT)p, (VI. 5б>

или, подставляя в (VI. 56) (1.90), получаем:

AS = nF (дЕ/дТ)р.

Следовательно, если произвести несколько измерений э. д. с. элемента, в котором протекает исследуемая реакция, то можна определить приращение энтропии в химическом процессе.

Применим теперь уравнение (1.53) для нахождения приращения еще одной термодинамической функции (АН):

AG = ДЯ + Т (д &G/dT)p.

Учитывая (1.90), получаем: nFE = ДЯ - nFT (дЕ/дТ)р.

VI. 2. РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ VI. 2.1. Химическая переменная

Изменение количеств реагирующих веществ в процессе реакции происходит пропорционально стехиометрическим коэффициентам, имеющим различные значения для каждого из участников реакции. Более удобно характеризовать изменение мадс реагентов с помощью одной величины, а именно: химической переменной (этот параметр называют также числом пробегов реакции или степенью полноты реакции).

Запишем реакцию в общем виде: VAA -f- VBB VLL ~f- vMM.

Пусть в начальный момент реакции были только исходные вещества в количествах п? и /г'в моль. В результате реакции

образовалось пъ и Пм моль продуктов реакции и осталось в реакционной смеси Па И Пв моль непрореагировавших А и В. Очевидно, что изменение числа моль каждого из веществ пропорционально его стехиометрическому коэффициенту v. При этом коэффициент пропорциональности ? окажется одинаковым для

'всех реагирующих веществ, если количествам исходных веществ, расходующихся в процессе реакции, приписать знак минус, т. е.:

пА — п°А = — IVa> "в — пв = — &в> »L — ЈVl; «M-*Јv№ (VI. 6)

Коэффициент ? и есть химическая переменная (степень полноты или число пробегов реакции):

С - ("А ~ «А)/( - VA) - («В - «в)/( - VB) = nJvL - «M/VM. (VI. 7)

Химическая переменная всегда положительна, так как пк — п\ < 0 и пЕ — п(>ь < 0. Для бесконечно малого пробега реакции в общем виде можно записать:

dZ = dnt/vt. (VI. 8)

VI. 2.2. Уравнение изотермо-изобары реакции. Константа химического равновесия

Как было сказано выше, при Twp — const химическое сродство реакции — это приращение энергии Гиббса, которое всегда должно быть меньше или равно нулю (см. разд. 1.4.7). Так как

dG = — SdT + Vdp + ? p.dnЈ, [см. (I. 124)]

i

! то при T и р = const:

dG= 2 Vidnv fcM- (Г 160)1

i

Подставив в (I

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Подвесные игрушки Tiny Love
кроссовки баскетбольные купить недорого
разборная банкетка на металлокаркасе
хранение шин в боксе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)