химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ермодинамической температурой к телу с более низкой термодинамической температурой (от нагревателя к холодильнику), а при равенстве температур двух тел теплопередача отсутствует (тепловое равновесие). Очевидно, Т\ >> Т2, если U > t2.

Введение термодинамической температуры позволяет установить предел, до которого может быть понижена температура любой системы. Если понижать температуру холодильника в цикле Карно (Г2), то согласно уравнению (1.33) величина Q2 будет уменьшаться пропорционально Т2 до тех пор, пока не окажется: Q2 — 0. При этом соответственно будет и Г2=0.

Эта предельно низкая температура носит название абсолютного нуля температуры и обозначается 0К [нуль Кельвина). Оиа является нижней точкой шкалы термодинамической температуры.

Десятая генеральная конференция по мерам и весам в 1954 г. определила «Термодинамическую температурную шкалу» при помощи тройной точки воды в качестве основной репериой точки, присвоив ей температуру 273,16 К (точно). Таким образом, в настоящее время в Международной системе единиц измерения (СИ) применяется шкала с одной репериой точкой — температурой тройной точки воды, т. е. воды, находящейся в равновесии со льдом под давлением ее собственного пара (в отсутствие воздуха и иных газов). Второй (нижней) границей температурного интервала, равного 273,16 К, является точка абсолютного нуля температуры. Следовательно, единица термодинамической шкалы (градус Кельвина) равна 1/273,16 части температурного интервала, лежащего между температурами абсолютного нуля и тройной точки воды. Температура равновесия между водой и льдом (точка замерзания воды или плавления льда) при давлении, равном 101325 Па (1 атм), превышает температуру тройной точки воды на 0,001 °С.

Температура Т — 273,16 К присвоена тройной точке воды (точно) на том основании, что при этом интервал термодинамической температуры между точками кипения и замерзания воды при давлении 1 атм в пределах современной точности измерения составляет

373,15 (± 0,002) — 273,15 (± 0,002) = 100 К (± 0,002),

т. е. соответствует интервалу в шкале Цельсия. Следовательно, мы можем с очень большой точностью считать, что единица измерения температуры по шкале Цельсия (градус Цельсия) совпадает с единицей шкалы Кельвина.

Изложенное здесь представление об абсолютной температуре и нижнем ее пределе относится к обычным состояниям материальных систем. Однако можно себе представить, как это показано в последнее время, другой (статистический) подход к понятию о температуре тела, основанный на анализе заселенности энергетических уровней в твердом теле. При таком подходе возможно представить, что в особых условиях (например, в магнитном поле) тело может достигнуть температуры и ниже 0 К *. В обычных условиях можно пользоваться изложенным в этой книге классическим представлением о термодинамической температуре.

Если хотя бы одна стадия цикла Карно протекает необратимо, то и весь цикл необратим. Необратимым может быть, например, процесс адиабатического или изотермического расширения рабочего тела, если его давление на внешнюю среду превышает то давление, которое внешние тела оказывают на рабочее тело. Такой случай реализуется, в частности, когда газ расширяется в пустое пространство или в пространство, в котором давлению газа противопоставляется меньшее давление. Другим примером может служить движение поршня с трением. Во всех подобного рода необратимых процессах работа, совершаемая рабочим телом при его расширении, меньше, чем тогда, когда этот процесс совершается обратимо: W06$ 2> И^необр.

Соответственно этому и величина Qi -\- Q2 в необратимом процессе меньше, чем 6 обратимом:

Лобр > Лнеобр ИЛИ (Г, — TzVTi = Т)0бр > ЛнеобрВ общем случае можно написать:

(Qi + Q2)/Qi = л<(Г, - T2)fTv

Отсюда:

Q2/Q.<-7У71, или QJTX +Q2/r2<0.

Для любой комбинации циклов Карно с произвольным числом п тепловых резервуаров, очевидно, можно написать

п.

ЈQ*/n* См., например, А. И. Ансельм, Основы статистической фнзикн н термодинамики. Л1: Наука, 1973 г,

Так как любой замкнутый процесс можно рассматривать как сумму бесконечного числа бесконечно малых циклов Карно

Рис. I. 4. Цикл, образованный необратимым (а) и обратимым (6) процессами.

(с бесконечно близкими друг к другу температурами тепловых резервуаров), то для произвольного цикла справедливо:

<7/Г<0, (1.34)

~у*~~ где ф — интеграл, взятый по всему контуру

замкнутого процесса; q — бесконечно малое количество теплоты, полученной рабочим телом в бесконечно малом цикле Карио от теплового резервуара при температуре Г; в выражении (I. 34) знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства — к необратимому.

Для обратимого кругового процесса, который представляет некоторый непрерывный ряд равновесных состояний системы, можно записать:

<7обр/Г — 0. (I. 35)

Это равенство означает, что в результате произвольного кругового обратимого процесса, когда система вернулась в исходное состояние, некоторая величина, зависящая от состояния системы, также вернулась к исходному значению. Следовательно, эта величина является функцией состояния системы, а подынтегральное выражение д0б$/Т есть полный дифференциал этой функции.

Таким образом, второе начало термодинамики приводит к необходимости признать существование некоторой ранее неизвестной функции состояния, свойства которой определяются соотношением (1.34). Величина Q06p=^Qo6p не является функцией состояния. Следовательно, бесконечно малая величина <7обр не является дифференциалом какой-либо функции состояния, но умноженная на интегрирующий множитель 1/Т она становится дифференциалом некоторой функции состояния, получившей название энтропии', ее дифференциал равен:

dS - добр/Т. (I.36)

Рассмотрим некоторую закрытую (т. е. содержащую постоянное количество вещества) материальную систему, находящуюся в состоянии 1 (рис. 1.4). Пусть эта система переходит необратимо на пути а в другое состояние 2.

Теперь заставим систему вернуться из состояния 2 в состояние 1 другим обратимым путем (Ь). Обозначим энтропию системы в состоянии / через Si, а в состоянии 2 — через 52. Тогда

для обратимого процесса по уравнению (1.36)

«о я)

^ dS = Si-S2= (j Яобр/Т. (L37)

<2) (2)

Здесь пределы интегрирования указаны условно в виде соответствующих состояний системы. Оба процесса в сумме составляют необратимый круговой процесс, к которому можно применить соотношение (1.34) со знаком неравенства. Интеграл по замкнутому контуру 1а2Ы можно для нашего кругового процесса представить в виде суммы двух интегралов:

(2) (1)

§ Q/T = J ^необр/У + 5 ?обр/Г < 0.

(1) (2)

Учитывая равенство (1.37), получим:

(2) 12*

J <7необр/Г + 5, - S2 < 0 или S2 - 5, > JJ <7необр/т.

(1) (I)

В общем случае (для обратимого и необратимого процесса):

(2)

Sz — Si > ^ q(T; (I.38a) dS > ?/Г. (L 386).

Соотношение (1.386) совпадает с (1.24а), которое раньше было принято нами в качестве постулата второго начала термодинамики.

1.4.3. Условия равновесия системы

Представим себе полностью изолир

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краснодар обучение установка кондиционеров
sheffilton стеллаж для хранения el-b4p
курсы массажистов в москве
сколько стоит маршрутка на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)