химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

оров).

При термической, фотохимической и радиационной полимеризации молекуле мономера непосредственно сообщается энергия и она переходит в активное состояние, образуя радикал. При полимеризации в присутствии инициаторов молекулы мономера переходят в возбужденное состояние под действием несущих энергию свободных радикалов, образовавшихся из инициатора. В качестве инициаторов обычно применяются перекиси, гидроперекиси и др.

Полимеризация в присутствии инициаторов (0,1—1% от массы мономера) отличается относительно небольшой энергией активации первой стадии процесса.

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может произойти:

а) за счет столкновения двух макрорадикалов или столкновения макрорадикала с низкомолекулярным свободным радикалом (реакции рекомбинаций радикалов);

б) в результате диспропорционирования — перехода водорода от одного радикала к другому с образованием из двух радикалов двух устойчивых молекул, одна из которых будет иметь

двойную связь;

в) в результате взаимодействия растущей цепи с посторонними химически активными примесями, которые могут присутствовать в мономере.

Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации. Механизм действия ингибиторов объясняют реакциями передачи цепи. Для получения однородного полимера с высокой молекулярной массой следует применять мономеры высокой чистоты. Ингибиторы полимеризации имеют большое значение в тех случаях, когда необходимо предотвратить возможную самопроизвольную полимеризацию, например непредельных углеводородов в бензинах, при хранении мономеров и т. п. Ингибиторы, введенные в очень малых количествах, прекращают или резко замедляют процесс полимеризации.

Цепная полимеризация сопровождается реакциями передачи цепи. Передача цепи происходит при взаимодействии активных центров или растущих радикалов с макромолекулами, активными примесями или растворителями. Макрорадикал может передавать цепь макромолекулам, молекулам мономера и дру20 гим насыщенным молекулам, например молекулам растворителя, по схеме

R —СН, — СНХ- + АВ -» R — СН, — СНХА + В",

где АВ — насыщенная молекула.

Новый радикал В- может инициировать образование новой цепи

В' + СН, = СНХ -* В — СН, — СНХ'.

Ингибирование — это также передача цепи, но при этом новый радикал В" не способен продолжать цепь, он может либо присоединиться к полимерному радикалу и оборвать цепь, либо уничтожить активные центры.

При ионной полимеризации активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Акт роста цепи при этом происходит вследствие гетеролитической реакции раскрытия двойной связи или цикла, а растущая цепь является макроионом. Активные центры ионной полимеризации, как правило, существуют не в виде свободных ионов, а связаны с соответствующими противздонами. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, вызывающих образование ионов. Поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической полимеризацией. Катализаторы в отличие от инициаторов радикальной полимеризации не расходуются в процессе пдлимеризации и не входят в состав полимера. Особенностью ионной полимеризации является очень высокая скорость реакции при низких температурах, что. обусловлено низкой энергией активации процесса образования активных центров.

В зависимости от заряда образующегося иона различают ка-тионную и анионную полимеризацию.

При катионной полимеризации в качестве активного центра образуется ион карбония — полярное соединение с трехвалентным углеродом, несущим положительный заряд. Катализаторами образования иона карбония служат вещества, отнимающие электроны (акцепторы электронов); к ним относятся протонные н апротонные кислоты — катализаторы Фределя — Крафтса (А1С1з, BF3, SnCU, ИСЦ и др.). Во второй стадии по цепи передается положительный заряд и сама растущая цепь будет катионом. Обрыв цепи связан с отщеплением протона.

При анионной полимеризации в качестве активного центра образуется карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд. Катализаторами образования карбаниона служат вещества, отдающие электроны (доноры электронов) — щелочные и щелочноземельные металлы, металлоорганические соединения, амиды щелочных металлов и др. Во второй стадии (в стадии роста цепи) по цепи передается отрицательный заряд, т. е. сама растущая цепь будет анионом. Обрыв цепи может произойти при действии протона (иона водорода).

Ингибиторами при ионной полимеризации могут служить вещества, химически взаимодействующие с катализаторами и превращающие их в соединения, не способные к инициированию полимеризации.

В последнее время очень широкое распространение получила стереоспецифическая полимеризация с получением стереорегу-лярных полимеров. Она проводится в присутствии стереостгеци-фических катализаторов (Циглера-Натта). В состав этих катализаторов (комплексных) входят металлоорганические соединения и хлориды металлов (чаще всего метал

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
презентационное оборудование
рукомойник с подогревом для дачи цена
детская форма для футбола
купить сетку рабицу в краснодаре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)