химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

ый варочный щелок расщепляет такие структуры практически полностью, а натронный т- только на 7з, т. е. В реакции расщепления р-алкила-рильной простой эфирной связи при наличии свободного фенольного гидроксила NaSH оказывается более эффективным, чем NaOH.

• Образующийся в качестве промежуточного соединения х и -•яонметид превращается в меркаптан (что предотвращает реакцию конденсации), который далее расщепляется с образованием эписульфида.

При этом сера может вводиться и в у-положение боковой цепочки. Образовавшийся эписульфид может претерпевать даль239

осн.с—

ОСН,

неишие превращения: отщепление серы, перегруппировку, окислительно-восстановительные реакции. В результате получается сложная смесь продуктов. За счет димеризации двух групп эпи-сульфида может образоваться структура д и т и а н а

Являются ли дитианы промежуточными или конечными продуктами реакции, еще не выяснено. Предполагают, что в начальный период варки образуется лигнин, богатый серой, по-видимому, за счет структур дитиана, которые затем разрушаются и содержание серы уменьшается. В лигнине, выделенном из сульфатного черного щелока, находят обычно 2—4% серы.

Если фенольный гидроксил замещен (группы В'), то реакция расщепления простой эфирной связи в р-положении идет только через промежуточные эпоксиды по рассмотренному выше механизму, причем в этой реакции NaOH оказывается более эффективным, чем NaSH, но группировка эписульфида защищает гидроксил бензилового спирта от конденсации.

Фенилкумарановые структуры при сульфатной варке, как и при натронной, теряют формальдегид и превращаются в стиль-беновые структуры. Простые эфирные связи а-О-4 в открытых структурах и а-О-у в структурах пинорезинола расщепляются натронным И сульфатным щелоками одинаково. Ионы гидросульфида во всех этих реакциях оказывают положительное влияние на ход процесса делигнификации, защищая группы бензилового спирта от конденсации.

Таким образом, роль серы заключается и в блокировании активных групп лигнина и в участии в реакциях расщепления простых эфирных связей.

Согласно гипотезе, выдвинутой Д. В. Тищенко и сотрудниками, рассматривающими взаимодействие сульфида натрия с лигнином как реакцию вое; становительного расщепления, высокосернистые лигнины существовать не. могут. Сера, содержащаяся в сульфатном лигннне, является не органически связанной, а элементарной.

Положительный эффект при щелочной варке оказывают и другие восстановители (станнит Na, гидразин и др.). Применение восстановителей при щелочной варке {боргидрнда натрия, гидразина) одновременно способствует уменьшению разрушения целлюлозы и гемицеллюлоз вследствие торможения реакции деполимеризации на редуцирующем конце благодаря восстановлению концевых альдегидных групп.

Однако высказанная Д. В. Тищенко гипотеза о механизме восстановительного расщепления серой сконденсировавшихся группировок лигнина в дальнейшем не подтвердилась при проверке ее в опытах с модельными соединениями, проведенными Гирером. Таким образом, механизм положительного влияния восстановителей на процесс щелочной варки остается невыясненным.

М. Я. Зарубин, поддерживая теорию гетеролитического расщепления простых эфирных связей в лигнине при щелочной варке, расширяет взгляд на природу процессов, ведущих к увеличению молекулярной массы лигнина. Кроме поликонденсационных процессов с образованием новых углерод-углеродных связей а-5 и а-6 в щелочной среде в лигнине могут протекать процессы полимеризации с участием боковых цепей, причем эти процессы идут также через промежуточную стадию образования хинонметида. Последний

240

241

образуется к участвует в дальнейшем процессе полимеризации в виде мезо-мерных форм (цвитер-нон и поляризованная форма хинонметида):

ОСН,

ОСН»

R ? водов зависит от условии варки, которые в свою очередь определяются типом и назначением получаемой целлюлозы. Целлюлоза при высокой температуре варки также несколько разрушается. В начальный период варки разрушающее действие щелочи на целлюлозу в значительной мере ослабляется защитным действием лигнина. В конце варки растворение лигнина в щелочи замедляется и защитное действие его ослабляется. Чем выше температура варки, тем больше скорость растворения целлюлозы приближается к скорости растворения лигнина. Поэтому практически стараются вести варку при возможно более низкой температуре (160—170°С). Вследствие значительного разрушения целлюлозы щелочью при высокой температуре (около 10%) выход целлюлозы при щелочной варке всегда на 6—8% ниже, чем при сульфитной.

Гемицеллюлозы древесины при действии горячих разбавленных растворов щелочей в условиях варки деструктируются. При этом могут происходить четыре типа реакции: 1) разрыв химических связей между гемицеллюлозами и другими компонентами клеточной стенки; 2) отщепление ацетильных групп; 3) реакция отщепления мономерного звена с редуцирующего конца молекулы; 4) щелочной .гидролиз гликозидных связей. Образующиеся моносахариды претерпевают дальнейшие превращения.

При щелочной деградации це

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы букеты домой
медкомиссия на права
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - D-Link DES-1210-08P с доставкой по Москве и другим регионам России.
все о моноколесах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)