химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

орению.

Углерод-углеродные связи между структурными единицами лигнина, по-видимому, устойчивы к щелочной деструкции. Однако под действием щелочи при повышенной температуре могут расщепляться углеродные связи в боковых пропановых цепях p-d и р-у.

О расщеплении связей р-у уже говорилось выше. За счет этой реакции образуется формальдегид. Расщепление связей р-а может привести к образованию ванилина.

Фрагменты лигнина, перешедшие в раствор, подвергаются дальнейшей деструкции с образованием низкомолекулярных соединений. Поэтому из черного щелока при подкислении осаждается не весь растворенный лигнин, а только часть его. Другая часть лигнина (около '/<) остается в растворе (водорастворимый лигнин)..В продуктах разрушения лигиина находят даже димерные и мономерные соединения.

Как уже указывалось, при -варке наряду с реакциями деградации, способствующими растворению лигнина, идут процессы, сопровождающиеся укрупнением молекул и образовавшихся фрагментов лигнина и тем самым препятствующие его растворению. Эти процессы связаны с образованием новых углерод-углеродных связей за счет реакций конденсации.

Образующиеся при деструкции свободные фенольные гидроксилы, с одной стороны, приводят к увеличению растворимости лигнина в щелочи и, с другой стороны, активируют группы бензилового спирта, участвующие в реакциях конденсации. Основной реакцией конденсации является конденсация за счет гидроксила бензолового спирта и 5-го или 6-го положения ароматического кольца другой структурной единицы лигнина с образованием новых углерод-углеродных связей, т. е. структур дифенилметана (см. с. 196).

Однако процессы конденсации не ограничиваются только этими реакциями. Образующийся при деструкции лигнина формальдегид может реагировать с водородом в o/jro-положенин к фенольному гидроксилу ароматического кольца с образованием метилольнога производного. Последнее затем участвует в реакции конденсации с другой структурной единицей лигнина (по аналогии с образованием фенолформальдегидных смол) с образованием ди-фенилметановой структуры.

236

«

237

Реакции конденсации с участием 5-го положения ароматического кольца идут более интенсивно с хвойным лигнином, чем с лиственным.

При натронном способе варки в отличие от сульфатного способа активные группы бензилового спирта не защищены от конденсации, а реакции деградации лигнина за счет разрыва простых эфирных связей В-О-4 идут лишь частично. Вследствие этого при натронной варке процессы конденсации оказываются преобладающими над процессами деструкции. ' Роль сульфида натрия и химические реакции серы при сульфатной варке. Вследствие сложности реакций лигнина при сульфатной варке вопрос о роли сульфида натрия является наиболее спорным.

Существующие теории по данному вопросу можно разделить на три группы. Во всех этих теориях положительное влияние сульфида натрия на процесс делигнификации объясняется меньшей, интенсивностью реакций конденсации в его присутствии, однако механизм действия ЫагБ рассматривается с различных позиций.

Согласно теории, предложенной шведскими и финскими исследователями (Адлер, Гирер, Энквист и др.), гидросульфид натрия (получающийся в результате гидролиза сульфида натрия) как более сильный нуклеофильный реагент по сравнению с едким натром вызывает более интенсивную деградацию лигнина за счет расщепления простых эфирных связей. Кроме того, гидросульфид натрия вступает в химическое взаимодействие с группами лигнина, способными к конденсации, и, блокируя эти группы, препятствует развитию этого процесса. Таким образом, сторонники этой теории признают существование химической связи серы с лигнином.

Д. В. Тищенко и сотрудники предложили другую теорию сульфатной варки. По их мнению, гидросульфид натрия приво-238 дит к восстановительному расщеплению сконденсировавшихся группировок лигнина, т. е. теория сульфатной варки может рассматриваться как теория восстановительного действия серы на лигнин.

Однако сторонники этих двух теорий придерживаются единого мнения о природе процессов конденсации (по типу конденсации фенолоальдегидных смол).

Кроме того, ряд исследователей (Клайнерт, Кратцл, В. М. Никитин, М. Я. Зарубин и др.) выдвигают иные гипотезы относительно природы процессов увеличения молекулярной массы лигнина при щелочной варке. Одни из них рассматривают процесс укрупнения макромолекул лигнина как процесс полимеризации, протекающий по ионному механизму с образованием промежуточных ненасыщенных структур. Другие считают, что такие процессы идут по радикальному механизму за счет радикалов, образующихся либо при гемолитическом расщеплении лигнина, либо из промежуточных хинонметидов. Положительное влияние серы при сульфатной варке объясняют действием ее как замедлителя радикальных процессов.

Ниже будут рассмотрены реакции лигнина при сульфатной ? варке с точки зрения первой, наиболее распространенной теории.

Гндросульфид натрия, присутствующий в варочном щелоне, ' существенно изменяет поведение фенольных структур с простой эфирной связью р-0-4. Сульфатн

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: HP 15-ba503ur - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!
петли дверные aksel
Интерьер и Уборка С подрукавником
блоки управления электрокалорифером bk 40-3 схема

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)