химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

>Большинство исследователей процесс растворения лигнина при щелочных способах варки рассматривают как комплекс гетеролитических реакций, протекающих под воздействием нуклеофильных реагентов NaOH и Na2S. С этой точки зрения растворение лигнина при варке является следствием определенных ионных реакций фрагментации лигнина с разрывом связей между структурными единицами. Наряду с этой теорией существует теория гемолитического расщепления лигнина, высказанная Клайнертом. Деградацию лиг-232 нина Клайнерт представляет как процесс термическон деструкции связей в макромолекуле лигнина с образованием свободных радикалов. Экспериментально наиболее обоснована теория тетеролитического расщепления, поэтому эта теория будет изложена ниже более подробно. Согласно этой теории расщепление связей в макромолекуле лигнина при щелочной варке происходит под воздействием нуклеофильных реагентов (ионов

ОН- и SH-). хг

Действие едкого натра на лигнин. При действии NaUn на лигнин образуются феноляты за счет взаимодействия со свободными фенольными гидроксилами; происходит деструкция простых эфирных связей с образованием новых фенольных гидроксилов и уменьшением молекулярной массы: расщепляются углерод-углеродные связи; протекают реакции деструкции фрагментов лигнина с образованием низкомолекулярных соединений и реакции конденсации с образованием новых углерод-углеродных связей.

Рассмотрим эти изменения в лигнине более подробно. Лигнин и его фрагменты переходят в раствор с образованием фенолятов:

растворение

ROH + NaOH <• RONa + НаО.

При подкислении минеральными кислотами и даже очень слабой угольной кислотой лигнин (щелочной лигнин) высаживается из черного щелока

осаждение.

RONa + НС1 > I ROH + NaCl

т щелочной лигнин

осаждение

RONa + Н,С03 ? >? I ROH.+ NaHCO,.

т щелочной лигнин

Осаждаемый щелочной лигнин (в зависимости от способа варки различают натронный и сульфатный лигнины) значительно изменен по сравнению с природным. Он не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь продуктов, различающихся по молекулярной массе и строению.

В процессе щелочной варки в лигнине появляются ' новые свободные фенольные гидроксилы. Их образование происходит за счет гидролитической деструкции алкиларильных простых эфирных связей. К таким реакциям относятся:

1. Расщепление структур с алкиларильной простой эфирной

связью fS-O-4. *

233

Образовавшаяся структура р-арилового эфира энола устойчива к щелочной деструкции. Таким образом, едкий натр расщепляет р-эфирные связи в группах X лишь частично.

В структурах с этерифицированными фенольными гидрок-силами простая эфирная связь в р-положении может расщепляться лишь при наличии у соседнего атома углерода свобод-234

В нефенольных структурах (группы Z) расщепление простой эфирной связи в а-положении идет при наличии свободного гидроксила у соседнего атома углерода. Реакция идет через промежуточный эпоксид по ионному механизму (см.выше).

ОСН,

3. Расщепление простой эфирной связи а-О-4 в фенйлкума-рановых структурах происходит лишь при наличии свободного фенольного гидроксила (группы X). Оно идет через промежуточный хинонметид:

При этом у-углеродный атом отщепляется в виде формальдегида с образованием структуры стильбена.

Связи а-О-4 в нефенольных фенилкумарановых структурах устойчивы к действию щелочи в условиях варки. Однако в ходе варки они постепенно превращаются в фенольные структуры, которые реагируют по вышеприведенному механизму.

NaOH

ОСН,

OH[oNa] -+- СН3ОН . OH [0Na]

4. Расщепление простой эфирной связи а-О-у в структурах пинорезинола. Эта связь в структурах со свободными феноль-\ ными гидроксилами расщепляется сравнительно легко. Реакция идет через промежуточный хинонметид. При этом одновременно могут отщепляться у-углеродные атомы в виде формальдегида при сохранении углерод-углеродной связи 0-р. В результате образуется смесь фенольных соединений. Связи а-О-у в нефенольных структурах пинорезинола устойчивы к щелочной деструкции.

5. Расщепление простой эфирной связи в метоксильных группах. Простая эфирная связь метоксильных групп более устойчива к щелочному гидролизу и разрушается полностью лишь при температуре выше 250°С (около 300°С). Однако и при обычной варке в некоторой степени идет эта реакция, о чем говорит образование метанола с выходом около 0,7% (11 — 13 кг на 1 т целлюлозы) и понижение содержания метоксильных групп в щелочном лигнине по сравнению с природным (12—13% вместо 16—17%). За счет этой реакции в лигнине появляются группировки пирокатехина

Диарильные простые эфирные связи устойчивы к щелочной деструкции, н реакции их расщепления при варке имеют второстепенное значение.

Расщепление простых эфирных связей (3-0-4 и связей а-О-4 в открытых структурах приводит к деградации лигнина с образованием продуктов, растворимых в щелочи. Расщепление простых эфирных связей только с образованием новых фенольных гидроксилов без деградации макромолекулы повышает гидро-фильность лигнина и тем самым также способствует его раств

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учиться на кондиционерщика
Банкетки RB купить
Автосигнализация JAGUAR XJ-777
smart balance genesis pro гироскутер купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)