химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

ь играют химические изменения лигнина, обусловленные реакциями конденсации с образованием поперечных углерод-углеродных связей. Реакция конденсации лигнина в кислой среде идет по механизму, приведенному на с. 195, с образованием новых углерод-углеродных связей в положениях а-5 и а-6.

Кроме реакции конденсации по4 вышеуказанному механизму, по мнению В. М. Резникова, могут протекать реакция элиминирования с образованием в лигнине а- и ^-двойных связей и как побочная при этом процессе реакция образования мосткчных С—С связей между боковыми цепями («редкая ? сшивка»). Подобным образам реагируют и группировки кониферилового альдегида.

При образовании только одной поперечной связи между двумя молекулами лигнина молекулярная масса удваивается (элементный состав практически не изменяется), что резко снижает растворимость продукта.конденсации.

Сульфогруппы блокируют активные гидроксилы бензилового - спирта и тем самым препятствуют протеканию реакций конден-. сации. В определенных условиях, например при недостаточном сульфировании и высокой кислотности среды, реакции конденсации могут совершенно затормозить растворение лигнина. Основание в варочном растворе регулирует кислотность среды и концентрацию ионов бисульфита и тем самым способствует протеканию реакций сульфирования, а не конденсации'.

Бисульфит кальция, имеющий более высокую степень диссоциации по сравнению с сернистой кислотой (см. с. 220), снижая кислотность среды, одновременно увеличивает концентрацию ионов бисульфита.

При подборе режима варки следует учитывать изменение кислотности варочного раствора в процессе варки. Во время варки кислотность раствора повышается за счет образования новых сильных кислот — лигносульфоновой и серИой (за счет окисления сернистой кислоты). Поэтому рН варочного раствора будет зависеть от скорости образования этих кислот и концентрации основания. Когда концентрация сильных кислот превышает концентрацию основания, кислотность раствора начинает увеличиваться.

226

В процессе варки концентрация ионов бисульфита постепенно снижается за счет расхода их на реакцию сульфирования лигнина и другие реакции. Поэтому при отсутствии основания (или небольшой его концентраций), особенно при высокой температуре, когда константа диссоциации сернистой кислоты становится очень низкой, концентрация ионов бисульфита будет очень незначительна и сульфирование замедляется, а высокая кислотность может вызвать инактивацию. Следовательно, варка с раствором SOj без основания возможна лишь при высокой концентрации SOj и низкой температуре. Высокая температура в этом случае недопустима, так как уже в начале варки образуется сильная лигносульфоновая кислота.

Предполагаемый механизм конденсации лигнина объясняет также трудности, возникающие при сульфитной варке древесины смолистых пород (например, сосны), у которых в ядровой 'части содержатся вещества феноль'ного характера.0-1

1 JL + 2Н.О

он осн3

ОСН,

ОСНз

Группировки бензилового спирта могут конденсироваться с фенолами по схеме

Каждый фенол, имеющий не менее двух свободных положений (орт- или пара-), способен связать две или более молекулы лигнина. Реакционная способность наибольшая у многоатомных фенолов л<-ряда, например у резорцина, флороглю-цина, так как в этом случае фенольные гидроксилы активируют одни и те же положения бензольного кольца.

При рН 1,5—2 группы А значительно быстрее реагируют с фенолом, чем с бисульфитом, и образуют нерастворимые продукты конденсации. Фенол конденсируется с двумя А-группами, и в результате образования поперечных связей значительно снижается растворимость лигносульфонрвых кислот. Если же сульфитную варку проводить в две ступени, сначала с нейтральным, а затем с кислым сульфитным раствором, то делигнификация идет нормально, так как в нейтральном растворе группы А быстрее реагируют с сульфитом, чем с фенолом.

Важную роль играет также реакция взаимодействия лигнина с продуктами распада углеводов (с фурфуролом, оксиметил-фурфуролом). Эти продукты могут вступать в реакцию конденсации с лигнином, как с фенолом, и приводить к увеличению молекулярной массы лигнина за счет сшивания его цепей.

8* 227

в. 1.2. ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ПРН СУЛЬФИТНОЙ ВАРКЕ

При сульфитной варке происходит гидролитическое расщепление полисахаридов. Это приводит к уменьшению выхода углеводной части древесины и снижает прочность получаемой целлюлозы.

Гемицеллюлозы из-за большей их доступности гидролизуются быстрее, чем целлюлоза. Однако при приближении момента полной делигнификации гидролиз целлюлозы ускоряется вследствие удаления защищающего ее лигнина. Но все же из-за высокой кристалличности и низкой общей доступности целлюлозы ее распад относительно невелик.

Большая часть гемицеллюлоз, доступных действию варочной кислоты, при кислой сульфитной варке гидролизуется до моносахаридов. Некоторая часть гемицеллюлоз остается в отработанном сульфитном щелоке в виде обрывков макромолекул различного размера. Гемицеллюлозы, которые ориентированы совместно с це

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ехель d cg,
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает 5759-8132 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
стол кухонный чинзано
ширмы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)