химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

<°^-О-<Р^СН-С,

1 I SO,H

°СН3 ОСН, 3

он

Г ~\

СН-О—^^~СЗ СН ОСН,

СНОН

О--,— CQ

Группа В' отличается от группы Z строением боковой цепи — наличием заместителя в р-положении. Она может сульфироваться в нейтральном растворе, но из-за наличия заместителя в р-положении группа В' менее реакционнрспособна, чем группа Z. Реакция сульфирования группы В' идет подобно реакции сульфирования группы Z, т. е. с образованием промежуточного иона карбония.

Кроме того, к группам В принадлежат другие структуры с этерифицированными фенольными гидроксилами, например фенилкумарановые структуры и структуры пинорезинола

222

Таким образом, по реакционной способности сульфирующиеся группы лигнина можно расположить в следующий ряд:

X>Z>B'>B. (

Эти представления о природе сульфирующихся групп лигнина подтверждены многими экспериментами, они объясняют основные явления, наблюдающиеся при сульфитной варке.

Гидролитическая деструкция лигнина. В первой стадии сульфирования образуется твердая лигносульфоновая кислота, содержащая около 0,3 сульфогруппы на одну фенилпропановую единицу. При ее образовании расщепляется очень небольшое число связей между мономерными единицами, и поэтому твердая лигносульфоновая кислота остается в виде агрегата с поперечными связями, нерастворимого в варочной жидкости. При варке с основанием эта кислота находится в древесине в виде соли. При сульфитной варке происходит гидролитическая деструкция связей лигнина с углеводами, а также связей нециклического бензилового простого эфира и простых эфирных связей в р-положении. При этом макромолекулы лигнина распадаются на фрагменты, растворимые в варочной жидкости. Возможно, что деструкция лигнина сопровождается и разрывом некоторых углерод-углеродных связей. Механизм такого расщепления дать еще невозможно, но можно, например, предполагать, что оно должно облегчаться при наличии гидроксильных групп:

— С —С .- \ = О + НС—.

Какой из процессов — сульфирование или гидролиз — определяет скорость делигнификации, зависит от условий варки. При низкой кислотности варочного раствора скорость делигнификации определяется скоростью гидролитической деструкции, а при высокой кислотности скорость делигнификации может быть обусловлена и скоростью сульфирования.

При сульфитной варке в производственных условиях кинетика процесса усложняется частичным расщеплением варочных реагентов и побочными реакциями их ^другими компонентами древесины.

Во время делигнификации в варочный раствор в первую очередь переходят макромолекулы лигнина с меньшей молеку: лярной массой, так как они быстрее диффундируют в раствор, чем более крупные фрагменты. По мере протекания процесса делигнификации средняя молекулярная масса растворенных лигносульфонатов возрастает за счет постепенного перехода более крупных фрагментов в варочный раствор, чему способствует увеличение диаметра капиллярных пространств в древесине после постепенного удаления гемицеллюлоз. Максимальная средняя молекулярная масса достигается при удалении из древесины около 90% лигнина. Растворенные лигносульфонаты подвергаются дальнейшему гидролизу. При этом средняя молекулярная масса снижается и достигает минимума после разрыва всех способных к гидролизу связей.

Однако в течение всего процесса делигнификации наряду с реакциями гидролитической деструкции протекают реакции конденсации. Поэтому после достижения минимальной средней молекулярной массы становится заметным ее увеличение. При длительном нагревании в кислой среде могут даже образовываться водонерастворимые лигносульфонаты. В отработанном сульфитном щелоке наряду с низкомолекулярными лигносуль-фонатами (М около 500) содержатся лигносульфонаты с очень высокой молекулярной массой (800000 и более). Высокомолекулярные лигносульфонаты можно выделять из щелока высаливанием, осаждением аминами, диализом или электродиализом.

Конденсация лигнина. Как уже отмечалось, в процессе сульфитной варки наряду с реакциями сульфирования и гидролитической деструкции, способствующими переходу лигнина в раствор, идут конкурирующие реакции конденсации, снижающие реакционную способность лигнина по отношению к сернистой кислоте и ее солям и препятствующие его растворению.

Следует заметить, что обработка древесины в кислой среде не прекращает реакцию лигнина с сульфитным варочным раствором, а лишь сильно замедляет ее. Для растворения инакти-вированного лигнина необходимо введение в него большего количества серы.

224

8 Заказ ]* 2938

225

В мягких условиях кислотной обработки древесины химических изменений лигнина может и не быть. В этом случае инактивация лигнина, по-видимому, связана лишь с коллоидно-химическими изменениями. Частички лигнина под влиянием кислоты собираются в более крупные агрегаты (коалесценция), и поэтому он становится менее доступным действию сульфитных, варочных растворов. При длительной сульфитной варке такой уплотненный лигнин пептизируется и переходит в раствор.

В более жестких условиях кислотной обработки древесины решающую рол

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение обслуживанию холодильного оборудования
Jaguar J681.1
Твердотопливные котлы Dakon DOR F F 27
Фирма Ренессанс лестницы винтовые деревянные на второй этаж- быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)