химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

го количества (.«ульфогрупп (сульфирование) повышает его устойчивость ] к влиянию кислой среды.

Таким образом, сульфирование и инактивация лигнина яв-Г.ляются конкурирующими процессами. Результаты варки будут |зависеть от того, какой из этих процессов преобладает.

Сульфирование лигнина. При нагревании древесины с растворами бисульфита и свободной сернистой кислотой в лигннн ^Вводятся сульфогруппы SOaH. Этот процесс называется сул'ь-гфированием.

Прн сульфитной варке реагентом в реакции сульфирования лигнина является сернистая кислота HjSOa, для которой считают возможным существование двух структур:

НО НО О

\ ' \ /

S = О с 4-валентноЙ серой и S с 6-валентной серой.

/ / Ч

но но

Средние соли (сульфиты) соответствуют первой форме, кислые соли (бисульфиты), вероятнее, второй.

В водном растворе SOa одновременно имеют место следующие равновесия:

нао + soa - H2SO3 - H+ + HSO^ 2Н+ + so|При сульфитной варке (т. «. в кислой среде) сернистая кислота ведет себя как одноосновная.

Ион бисульфита, являющийся нуклеофильным реагентом, может существовать в обеих таутомерных формах:

Н — SOj-^HO—SOj-В растворе бисульфита существует равновесие:

Са (HS03)a^Ca2+ + 2HS03-; NaHSOj Ji Na+ -f- HSC5-.

Слабая сернистая кислота диссоциирует незначительно, поэтому концентрация ионов бисульфита определяется концентрацией бисульфита NaHSOs, Ca(HS03)2 и т. д., т. е. содержанием основания.

H2S03

Еще JB 30-х гг. Хегглунд высказал предположение, которое в дальнейшем было поддержано большинством исследователей, что сульфирование лигнина начинается в твердой фазе с образованием твердой лигносульфоновой кислоты. Во второй стадии варки в результате гидролитической деструкции лигносульфоновая кислота превращается в растворимую форму и переходит в раствор в виде солей — лигносульфонатов. Окончательно механизм реакции сульфирования лигнина еще не установлен. По мнению Холмберга, в реакции сульфирования принимают участие группировки бензилового спирта или его эфира. При этом сульфогруппа встает на место бензильного спиртового гидроксила.

По современным воззрениям, наиболее реакционноспособ-! ным к воздействию нуклеофильных реагентов, в частности ионов ' HSO а , является а-положение.

Гипотеза Холмберга получила дальнейшее развитие в ра-• ботах шведских и финских химиков — Хегглунда, Эрдтмана, Ад-лера, Гирера и др.

Процесс сульфирования лигнина в древесине протекает сначала довольно быстро, затем замедляется, причем тем в большей степени, чем выше рН варочного раствора.

На основании изучения кинетики сульфирования в кислой и нейтральной средах Хегглунд и Эрдтман разделили сульфирующиеся группы лигнина на два типа (А и В), различающиеся по реакционной способности.

Группы А сульфируются при любом рН; при их сульфировании вводится около 0,3 атома S на одну фенилпропановую единицу. В кислой среде (при рН меньше 3,5) группы А легче Среагируют с фенолами, чем сульфируются, и легко конденсируются с фенольными экстрактивными веществами древесины, что делает невозможным проведение кислой сульфитной варки древесины с высоким содержанием смолистых веществ.

Группы В сульфируются в сильнокислой среде; при рН больше 3,5 с сульфитным варочным раствором не реагируют или реагируют очень медленно. При их сульфировании вводится около 0,7 атома S на фенилпропановую единицу.

Дальнейшие исследования показали, что часть групп А в нейтральной и слабощелочной средах сульфируется быстро, а другая часть — медленно. В соответствии f этим группы А разделены на группы X и Z, которые содержатся примерно в равных количествах (по 0,15 группы).

Природа сульфирующихся групп установлена на основании сравнения кинетики сульфирования лигнина и моделей.

— С-I

—сГруппы Хв основном представляют собой группировки бензилового спирта (или его эфира) со свободным гидроксилом в л-положении. Группы Z — это группировки бензилового спирта с этерифицированным фенольным гидроксилом.

снонС— I

СНОН( или OR)

осн.

R—алкил или ар ил

о

группы Z

осн3

220

221

CHS03H

Согласно современным воззрениям реакция сульфирования группировок бензилового спирта (или его эфира) в группах X и Z в кислой среде идет с образованием промежуточного иона карбоння

е

ОСН.

+ Н~ -Н,О

СН

II

H2S03

В нейтральной и щелочной средах (моносульфитная варка) группировки ri-оксибензилового спирта (или его эфира) в группах X образуют промежуточный хинонметид

СНОН

ОСН.

О ^ f\ —

t>— ОСН3 4s^U—OCHj

По-видимому, карбонильные группы играют определенную роль в сульфировании. Двойные связи могут образоваться в процессе варки в резуль-{тате реакции элиминирования, например путем отщепления молекулы воды.

С—С-С V ROH

I I I

I . . -JCI I I I

:-С-С- СН—( MIL

СНОН

ОСН,

осн.

По мнению Линдгрена и Микавы, группа В представляет собой группировку бензилового эфира с замещенным фенольным гидроксилом и, кроме того, имеет заместителя в р-положе-нии. В результате кислотного гидролиза группа В переходит в группу В'.О-<р-СН=СН-С

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративный кирпич
сборы денег на лечение детям
шкаф металлический пожарный
проектор аренда москва метро киевская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)