химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

ся.

7. Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается, но нередки случаи обратной зависимости.

4.6.2. ТЕРМОДИНАМИКА САМОПРОИЗВОЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Процессы набухания и растворения полимеров могут быть объяснены с помощью термодинамики. Рассмотрим кратко эти вопросы. Растворение полимеров аналогично неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняющемуся второму закону термодинамики. Второе начало термодинамики представляет собой общую закономерность, позволяющую находить направле50 ние и устанавливать возможность или невозможность протекания термодинамических процессов. Согласно второму закону теплота не может самопроизвольно переходить от менее теплого тела к более теплому.

Процессы, в которых участвуют тепловые явления, самопроизвольно идут лишь в одном направлении и останавливаются после того, как будет достигнуто состояние термодинамического равновесия — более «предпочтительное» состояние. Энтропия — функция состояния, характеризующая меру этого «(предпочтения». В изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия растет или остается неизменной.

Термодинамическое условие самопроизвольного растворения — изменение свободной энергии системы при самопроизвольном растворении должно быть отрицательным:

AF = ДЯ—TAS<0,

где ДЯ — изменение энта'льпии, или энтальпия смешения; AS — изменение энтропии, или энтропия смешения; Т — абсолютная температура. Здесь возможны три случая:

1) ДЯ>0— при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);

2) ДЖО — при растворении происходит выделение тепла (экзотермическое растворение);

3) ДЯ=0— тецло не поглощается и не выделяется (атер-мическое растворение).

Соблюдение термодинамического условия растворения Д^<0 возможно при следующих условиях:

а) ДЯ<0иД5>0;

б) ДЯ>0 и AS>0 при TAS>AH по абсолютному значению;

в) ДЯ<0 и Д5<0*приДЯ>ГД5 по абсолютному значению.

Из условия самопроизвольного растворения следует, что процессу смешения благоприятствует положительный тепловой эффект, т. е. выделение тепла (ДЯ<0) и увеличение энтропии (AS>0). Часто при растворении ВМС процесс растворения идет исключительно за счет изменения энтропии (в сторону увеличения), т. е. атермически.

' Следует учитывать й влияние температуры. Если при некоторой температуре полимер не растворяется (ДЯ—TAS>0), то с повышением температуры абсолютное значение TAS может стать больше абсолютного значения ДЯ и тогда знак неравенства сменится на обратный. Эта температура называется критической температурой смешения: Г^ДЯ/ДЯ.

Теория растворов полимеров, разработанная с помощью термодинамики и основанная на аналогии между растворением полимеров и неограниченным смешением двух жидкостей, имеет ряд недостатков, обусловленных множеством допущений и поправок при определении как энтропии смешения AS (недостаточно точно оценивается изменение гибкости макромолекул при переходе в раствор, не учитывается существование в растворе полимера двух областей — свободного растворителя и «координационных сфер» макромолекулярных клубков — и др.), так и теплоты смешения ДЯ полимера с растворителем. Исследования в области термодинамики растворов продолжаются.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ (СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ)

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

Молекулярная масса характеризует размер линейных макромолекул полимеров и, следовательно, те их свойства, которые зависят от него. В определенном интервале молекулярная масса влияет на прочность, а в случае эластомеров и на их эластичность, а также на свойства растворов полимеров.

Понятие молекулярной массы полимеров имеет характерные особенности. Так как любое ВМС представляет собой смесь молекул различного размера, т.- е. является полидисперсным, определяемая молекулярная масса (или степень полимеризации) является средней величиной, а не константой как у низкомолекулярных соединений. Кроме того, среднее значение молекулярной массы зависит от метода анализа, так как оно определяется способом подсчета (характером усреднения). Характер усредне, ния в свою очередь зависит от того, измерение каких свойств положено в основу данного метода — свойств, определяемых числом молекул, или свойств, определяемых их размером. В том случае, когда измеряется свойство, определяемое числом молекул, получается среднечисловая молекулярная масса. Если же измеряется свойство, определяемое размером молекул, получается среднемассовая молекулярная масса.

2 я/ 2 "(

Среднечисловая молекулярная масса является средней статистической величиной, определяемой молекулярными (числовыми) долями молекул каждого размера,

2 л; 2 л,52

где "i — число молекул, имеющих молекулярную массу Ми rii[2,ni — числовая доля молекул, имеющих молекулярную массу Mi.

Таким образом, при расчете среднечисловой молекулярной массы, масса образца 2njAf{ делится на число молекул в нем 2я;.

Посколь

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить медсправку водителя в южном бутово
сигвей airwheel s5 форум
крокус сити 7 декабря концерт посвященный михаилу кругу
кресло компьютерное для офиса цена кожа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)