химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

зкой температуре). Хлорная кислота в отличие от H2SO4 не образует с целлюлозой эфиров, поэтому аце-тилцеллюлоза, полученная с НСЮ», не требует стабилизации. Однако хлорную кислоту применяют лишь при гетерогенном способе ацетилирования. При гомогенном ацетилированни в ледяной уксусной кислоте приходится применять серную кислоту, так как образование смешанных эфиров целлюлозы — сульфо-ацетатов препятствует застудневанию образующихся растворов ацетилцеллюлозы.

Серная и хлорная кислоты как катализаторы оказывают на целлюлозу специфическое воздействие. По-видимому, они способствуют набуханию целлюлозы н делают ее более доступной для проникновения уксусного ангидрида. Возможно, катализаторы вызывают легкий поверхностный гидролиз волокон целлюлозы, что также способствует их набуханию. Все применяемые катализаторы имеют кислую реакцию: H2S04 и НС104 — сильные кислоты.

342

Г

Считают, что при ацетилированни серная и хлорная кислоты образуют с уксусным ангидридом промежуточные продукты: (СН,СО)2 О + НО — SO,H -i-CHaCOOSOsH + СН3СООН;

ацетнлеерная кислота

(СН3СО), О + НСЮ4-*СН3СОСЮ4 + CHjCOOH.

ацетилперхлорат

Во второй стадии эти промежуточные продукты реагируют с целлюлозой:

С,Н,0, (ОН), + 3CH,COOSOsH -*C,H,Os (ОСОСНз), + 3H„SOj, С,Н,0, (ОН)з + ЗСН8СОСЮ4-*-С8Н,0, (ОСОСНз), + ЗНС104. Промежуточное соединение — ацетилсерная кислота диссоциирует по схеме

СН3 — СО — OSOaOH ^ СН3СО + OSO,OH.

Образующийся ион ацетила атакует гидроксильные группы целлюлозы. Возможно, таким же образом ведет себя и ацетилперхлорат, но экспериментальные данные пока еще не получены.

Выделяющиеся H2S04 или НСЮ4 снова реагируют с уксусным ангидридом и т. д. Часть серной кислоты, однако, расходуется на побочную реакцию образования сернокислых эфиров целлюлозы. Предполагают также, что механизм действия H2S04 как катализатора заключается в образовании сначала сульфатов целлюлозы, которые затем подвергаются переэтерификации с образованием сульфоацетатов целлюлозы. Вероятнее всего, что механизм действия кислот как катализаторов меняется в зависимости от состава ацетилирующей смеси. Первый механизм справедлив для ацетилирования в метиленхлориде СН2С1г, а второй —в уксусной кислоте СН3СООН.

Таким образом, роль H2S04 в процессе ацетилирования существенно отличается от ее роли в процессе нитрования. В процессе нитрования она является только водоотнимающим средством; катализатор в этом процессе не нужен. При ацетилированни же катализатор необходим.

Ацетилирующая смесь, применяемая для ацетилирования целлюлозы, всегда содержит три компонента: 1) апеллирующий агент (уксусный ангидрид), 2) катализатор (H2S04 или НСЮ4) и 3) растворитель или разбавитель. В том случае, когда ацетилирующая смесь содержит растворитель, растворяющий ацетилцеллюлозу, ацетилирование целлюлозы заканчивается в гомогенной среде. Такой метод ацетилирования называется гомогенным. При гомогенном ацетилированни в качестве растворителя применяют ледяную уксусную кислоту пли хлорированные углеводороды, главным образом метиленхлорид.

Если в состав смеси входит разбавитель, не растворяющий ацетилцеллюлозу, ацетилирование начинается и заканчивается

343

в гетерогенной среде. Такой метод ацетилирования называется гетерогенным. В качестве разбавителей при гетерогенном ацетилировании применяют бензол, толуол, четыреххлористый углерод.

Растворители и разбавители, увеличивая модуль ванны, умеряют подъем температуры в начале процесса (особенно CH2CI2 с низкой температурой кипения, 42,5° С).

Ацетилирование следует проводить при низкой температуре. Повышенная температура (выше 40° С) способствует гидролитической деструкции целлюлозы, которая усиливается и при введении в смесь большого количества H2S04. Одновременно с ацетилированием идет гидролиз (ацетолиз), вследствие чего образуется не ацетилцеллюлоза, а ацетилированные продукты гидролиза.

Так как реакция ацетилирования необратима, в качестве продукта реакции при исчерпывающем ацетилировании, как уже говорилось, получается триацетат целлюлозы, называемый первичным ацетатом. Он содержит 62,5% связанной уксусной кислоты (v=300), растворим.в ледяной уксусной и муравьиной кислотах, метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, пиридине, но КР растворим в ацетоне и этилацетате — широко применяющихся в промышленности растворителях.

Для получения растворимого в ацетоне продукта ^вторичного ацетата), проводят частичное омыление триацетата. Вторичный ацетат содержит 54—56% связанной уксусной кислоты (y=i250).

В производстве ацетилцеллюлозы в качестве сырья долгое время применялась хлопковая целлюлоза, подвергнутая предварительно для химической очистки щелочной обработке и отбелке. Сравнительно недавно стали применять и высокооблаго-роженную древесную целлюлозу (сульфитную или пред'гидро-лизную сульфатную).

Целлюлоза для ацетилирования должна иметь высокую химическую чистоту и высокую и равномерную реакционную способность. Примеси снижают скорость ацетилирования и увеличивают, мутность и окраску растворов ацетилцеллю

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
расчет забора из профнастила онлайн в алексине
Обувницы Олимп купить
где обучают на стилистов-визажистов в москве
Кухонные стеллажи, изготовление и продажа металлических стеллажей для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)