химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

оде и могут найти применение.

Можно получить трисульфоэфиры также и в гетерогенной среде, например этерификацией целлюлозы раствором концентрированной серной кислоты (94—96%) в алифатическом спирте (изобутиловом). В безводной среде гидролитическая деструкция ослабляется. Продукт реакции сохраняет волокнистую структуру, но имеет сравнительно невысокую степень замещения (V около 50). Этот продукт полностью растворяется в воде с образованием вязких растворов. Соли сернокислых эфиров целлюлозы также растворяются в воде и в разбавленных щелочах.

Сульфаты целлюлозы как побочные продукты образуются при нитровании и ацетнлировании целлюлозы в присутствии серной кислоты.

10. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

10.1. АЦЕТАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза) — это сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Образование эфиров целлюлозы с уксусной кислотой теоретически можно представить уравнением

С,Н,0, (ОН), + ЗСН.СООН ^ С,Н70, (ОСОСН,), + зн,о.

Однако в отличие от низкомолекулярных спиртов для целлюлозы эту реакцию практически осуществить не удается. Даже ледяная уксусная кислота слабо ацетилирует целлюлозу. Предполагают, что ацетилированию уксусной кислотой препятствует взаимодействие между гидроксильными группами целлюлозы и главным образом водородные связи. Поэтому для ацетилирования целлюлозы применяют более активно действующий уксусный ангидрид:

О

сн,с

\

с,н,о, (он),+з о->-с,н,о, (ососн,), + зсн.ссон. . / сн,с

Реакция ацетилирования ангидридом уксусной кислоты необратима (в отличие от реакции нитрации целлюлозы азотной кислотой), поэтому при ацетилировании целлюлозы всегда получается полностью замещенный эфир — триацетат целлюлозы.

Можно также ацетилировать целлюлозу хлористым ацетилом в присутствии пиридина:

С.НА (ОН), + 3CH,COCI -i-C,H,02 (OCOCH,), + 3HC1.

пирндин

Пиридин необходим для связывания выделяющейся НС1. В промышленности этот способ не применяют из-за сильной деструкции целлюлозы. Кроме того, эта реакция идет очень медленно.

Более перспективным является метод ацетилирования ке-теном:

С,Н70, (ОН), + ЗСН, = С0->.С,Н,О, (ОСОСН,),. Однако в промышленности этот метод еще не применяется (чему препятствует большой расход реагента из-за протекания побочной реакции полимеризации кетена). В настоящее время в качестве ацетилирующего агента применяется уксусный ан-гидрид.

Перед ацетилированием, для того чтобы реакция проходила полно и быстро, -целлюлозу активируют — подвергают специальной обработке. При активации нарушаются водородные связи между макромолекулами целлюлозы. Активирующими агентами служат вещества, вызывающие набухание целлюлозы. Хорошим агентом для набухания является вода, но активация водой приводит к дополнительному расходу уксусного ангидрида. Поэтому для активации применяют ледяную уксусную кислоту. Если для активации применяют воду, то ее затем вытесняют ледяной уксусной кислотой.

Для ускорения реакции ацетилирования даже активированной целлюлозы применяют катализаторы. В качестве катализаторов можно использовать минеральные кислоты и их производные, органические кислоты, основания, соли, галоиды и их производные, смеси некоторых веществ.

Механизм действия катализаторов выяснен еще недостаточно. В практике .обычно применяют катализаторы кислотного характера, механизм действия которых, по-видимому, подчиняется общим законам кислотного катализа процессов этерификации.

Сначала происходит протонирование уксусного ангидрида

СН, — СО СН, —СО

\ \+ +

О + Н+ ^ ОН ^ СН,СО + СНзСООН,

/ / ?

СН3—СО СН, —СО

а затем — электрофильная атака ионом ацетила кислорода ОН-группы целлюлозы с отщеплением протона и образованием ацетата:

СН3СО + ROH R — ОСОСН, Т ROCOCH, + Н+ .

340

341

«

Однако по мнению некоторых исследователей, сначала протоппруется гидроксильная группа целлюлозы, после чего образующийся карбокатнон взаимодействует с уксусным ангидридом:

\

С

R—O-H + H^R-O-H^ R-;- + Hi0. н

R+ +

СН, —СО

0-> R — О — СОСНа + СНаСО;

СНЯ — СО

СН3СО + H,0 S СН, — СО — О — Н г CHjCOOH + н+.

В производстве в качестве катализаторов, ускоряющих реакцию ацетилирования и позволяющих проводить ее при более низкой температуре, применяют обычно сильные кислоты H2SOt или НС104. Катализатором может служить и ZnCl2, но его применяют лишь в лабораторной практике. ZnCl2 образует с уксусной кислотой комплексное соединение

[ZnC]2OCOCH,]~H+,

также являющееся сильной кислотой. Поэтому его действие подобно действию сильных минеральных кислот H2S04 и HC1CV

Хлористый цинк по сравнению с HeSOi и НСЮ< является менее активным катализатором, поэтому при ацетилированни с ZnCb приходится применять сравнительно большое его количество (80—100% от массы целлюлозы). ? В присутствии ZnCt, побочные процессы деструкции целлюлозы идут менее интенсивно, чем в присутствии кислот, поэтому ацетилирование с ZnCl2 можно проводить при более высокой температуре (50—70* С).

Наиболее активным катализатором является хлорная кислота (даже при ни

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора 1500 рб москва
наборы ножей
смеситель для ванны с душем германия
danfoss fc-051 4 kw

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)