химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

количестве) резко снижает устойчивость целлюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре •по сравнению с природной целлюлозой, которая очень медленно реагирует со щелочами. Например, хлопчатобумажная ткань, содержащая 2—3% СООН-групп у 6-го атома С, после кипячения с водой полностью рассыпается в порошок. Следует заметить, что введение- такого же количества карбоксилов у 2-го и 3-го атомов С с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. ниже) почти не влияет на прочность целлюлозных тканей.

Необходимо указать, что медноаммиачный способ определения СП не пригоден для целлюлозы, окисленной двуокисью азота, даже при содержании СООН-групп около 2,5%, так как в процессе определения вязкости будет происходить деструкция.

Следует также отметить, что при окислении целлюлозы двуокисью азота окисление первичных спиртовых групп всегда сопровождается окислением вторичных спиртовых групп.

3. Окисление вторичных спиртовых гидроксилов с разрывом связи Cs—Сз. Йодная кислота НЮ* является специфическим окислителем, действующим на гликолевую группировку (—СНОН—СНОН—), окисление которой идет по схеме

Продукт реакции носит название монокарбоксилцеллюлозы. Окисление может осуществляться действием на целлюлозу газообразной двуокиси азота NOj, жидкого азотноватого ангидрида Ns04 или его раствора в ССЦ. Реакция окисления идет по уравнению

R — CHjOH + Nj04->- К. — СООН + 2NO -)- Н,0.

SHOH-t-HKV

СНОН

+ HI0s+H,0,

т. е. йодная кислота является специфическим окислителем для вторичных гидроксилов целлюлозы.

315

1.

В результате подобной реакции при окислении целлюлозы

йодной кислотой (периодатами в кислой среде) получается

периодатная оксицеллюлоза, или диальдегидцеллюлоза:

н он _р^_0-1/пнн\|" Н104 -ОСН2ОН СН2ОН

Однако, как показали спектроскопические и химические исследования, йодная кислота окисляет частично и первичные гидроксилы у 6-го углеродного атома.

Считают, что-окисление йодной кислотой не влияет на длину цепей, т. е. не расщепляет глюкоэидных связей. Однако поскольку вторичные гидроксилы (у 2-го и 3-го атомов С) находятся в граяс-положенни, то окисление йодной кислотой вдет очень медленно и постепенно. Поэтому здесь, хотя и в небольшой степени, но имеют место побочные реакции с образованием низкомолекулярных продуктов: НСООН, СНА С02 и др., вследствие чего расход кислорода при окислении НЮ4 всегда несколько превышает теоретически рассчитанное количество, необходимое для образования диальдегидцеллюлозы.

Наличие в периодатной оксицеллюлозе многочисленных альдегидных групп делает ее очень неустойчивой к действию щелочей. Даже после сравнительно мягкой щелочной обработки вязкость медноаммиачного раствора и прочность волокна заметно снижаются.

Диальдегидцеллюлоза при действии на нее хлорита натрия и двуокиси хлора, окисляющих альдегидные группы, превра-щается в д ик а р 66 кси л це л л ю л о з у.

О Л ,°

& AN _..-°V°H0HV

СН2ОН СН2ОН

При последовательном окислении целлюлозы периодатом, хлоритом и двуокисью азота получается трикарбоксилцеллю-лоза, содержащая до 50,8% СООН-групп

316

При восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия NaBH4 альдегидные группы восстанавливаются до спиртовых. Полученный препарат иногда называют диалкогольцеллю-лозой. Она содержит в элементарном звене три первичные спиртовые группы:

НОН2С CHjOH

СН2ОН

Такую обработку используют иногда для борьбы с пожелтением (реверсией белизны) беленой целлюлозы.

Наличие в макромолекуле целлюлозы новых функциональных групп (например, альдегидных) дает возможность осуществлять новые Химические превращения. Открываются перспективы для синтеза новых производных целлюлозы (так называемой модификации целлюлозы).

Приведенные три метода окисления спиртовых групп целлюлозы исчерпывают известные в настоящее время возможности избирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители приводят к реакциям окисления, идущим сразу в нескольких направлениях.

7.1.3. ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ

Процесс окисления целлюлозы кислородом лучше всего идет в щелочной среде. Он может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенным процессом является, например, окисление целлюлозы кислородом воздуха в медноаммиачном растворе. Целлюлоза, растворенная в медноаммичном растворе, очень легко подвергается окислению. Поэтому при определении медноам-миачной вязкости необходимо тщательно удалять воздух.

После дополнительного гидролиза кислотой продуктов окисления в растворе были обнаружены глюкуроновая, щавелевая, муравьиная, уксуснаи кислоты, формальдегид и другие продукты. Из всех растворимых в воде продуктов окисления глюкуроновая кислота составляла 25—29%.

Гетерогенное окисление целлюлозы кислородом в щелочной среде происходит в ряде промышленных процессов. Например, целлюлоза может легко подвергаться окислению при высокой температуре в условиях сульфатной или щелочной варки, если из котла плохо удален воздух. Гетерогенное окисление происходит и в вискозном производстве при предсозревании щелочной ? целлюлоз

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по монтажу кондиционеров
закрытые тумбы для акустических систем премиум класса
автоковрики купить
мгу курсы менеджера по пессоналу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)