химический каталог




Химия древесины и целлюлозы

Автор В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев

га без разрыва химических связей. Изменение формы молекул, происходящее в результате внутреннего вращения в молекулах и не сопровождающееся разрывом химической связи, называется конформационным превращением. Само явление существования энергетически различающихся форм молекулы, возникающих в результате внутреннего вращения, получило название поворотной изомерии.

Для перехода молекулы из устойчивого положения (с минимальным значением потенциальной энергии) в положение, соответствующее максимальному ее значению, необходимо преодолеть определенную энергию — потенциальный, или актива-ционный, барьер вращения. Для молекулы этана потенциальный барьер вращения составляет примерно 11;7 Дж/моль (2,8 ккал/моль). Поэтому при низких температурах группы СН3 не вращаются свободно вокруг связи С—С, а лишь враща-тельно колеблются на сравнительно небольшой угол (заторможенное, или ограниченное, вращение). При достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии происходит преодоление энергетического барьера, и группы СНз начинают свободно вращаться вокруг связи С—С. Значение потенциального, барьера зависит от имеющихся в молекуле заместителей.

Внутреннее вращение в молекуле не может разорвать химическую связь и изменить конфигурацию, т. е. превратить один стереоизомер в другой. Однако вращение одних участков молекулы относительно других вокруг одинарных связей С—С меняет форму молекул. Следует-подчеркнуть, что вращение возможно лишь вокруг одинарной связи. Если же атомы С соединены двойной (CH2=CHj) или тройной связью (СН=СН), вращение невозможно. По энергетическим причинам в этих случаях вместо поворота легче происходит разрыв связей. Вследствие этого у соединений с двойной связью существуют устойчивые изомеры: транс- и чкс-конфигурации.

Под конфигурацией понимают взаимное пространственное расположение атомов в молекуле, определяемое длиной связей и значением валентных углов и отражающее химическое строение молекулы. Конфигурация может изменяться только при повороте одной части молекулы относительно другой, сопровождающемся разрывом связи химической валентности. При этом один пространственный изомер (стереоизомер) превращается в другой, например иас-изомер — в гракс-изомер или О-иэомер — в ?-изомер. Однако такое конфигурационное превращение (с разрывом химической связи) требует затраты большого количества энергии.

Цепочка полимера (линейная макромолекула) состоит из связанного одинарными валентными связями большого числа атомов углерода. Все углы между валентностями углерода (валентные углы) в этой цепочке имеют постоянное значение — 109°28'. Следовательно, цепочка имеет зигзагообразную форму, причем она располагается не в плоскости, а в пространстве (рис. 2, а).

27

Число связей С—С в макромолекулах полимеров очень большое. Внутреннее вращение одних участков полимерной цепи относительно других вокруг многочисленных связей С—С делает цепи гибкими, т. е. цепь может принимать большое число различных конформации в тех пределах, которые допускают валентные углы (рис. 2,б).

Очень гибкие линейные макромолекулы могут даже свертываться в клубки, соответствующие наиболее выгодному энергетическому состоянию. Клубок — это беспорядочно свернутая молекула. Конформации, которые может принимать гибкая макромолекула при свертывании, очень много, и степень свернутости цепей может быть различной. Чем выше гибкость, тем плотнее будут клубки. Наиболее значительное свертывание происходит в растворах.

Размеоы клубка (свернутость цепи) оценивают средним расстоянием г между концами цепи (рис. 3). При этом одно и тоже расстояние г может " соответствовать различным конформацинм. Для предельно вытянутого состояния цепи (г=гИакс) расстояние г равно длине макромолекулы (длине контура цепи). Для предельно свернутого состояния г=0.

Число возможных конформации для данного расстояния г рассчитывают на основании законов статистической, физнкн. Свернутые макромолекулы называют статистическими клубками. Предельно вытянутое состояние (г=гИоис) и предельно свернутое (г=0) мало вероятны. Вероятность же промежуточных состояний значительно больше. Наиболее вероятным оказывается состояние, соответствующее максимуму кривой распределения макромолекул по расстояниям между их концами (рис. 4).

На гибкость макромолекул влияют следующие факторы: 1. Температура. С повышением температуры гибкость повышается. При низких температурах макромолекулы стремятся принять вытянутую форму. Вытянутая форма в свою очередь способствует взаимной ориентации молекул, обеспечивает высокую плотность упаковки (поэтому у некоторых полимеров при охлаждении может происходить кристаллизация)

2. Молекулярная масса. С увеличением молекулярной массы число возможных конформационных превращений возрастает, так как увеличивается число связей С—С, вокруг которых происходит' вр а щение.

3. Химическая природа полимера. Она определяет значение потенциального барьера вращения. Наиболее гибкими являются цепочки углеводородов (особенно содержащие двойные связи рядом

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144

Скачать книгу "Химия древесины и целлюлозы" (7.01Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка daino natural
курсы для руководителей организаций
все о кастрюлях фислер
купить ручки двери купе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)