ь, следует растворять в H2SO4 (1 : 4) и добавлять затем по каплям 4% -ный раствор КМп04. Если выпадает двуокись марганца, прибавляют по каплям 0,5%-ный раствор соли Мора до просветления раствора. Затем приливают горячую воду, опускают в раствор несколько кусочкоз металлического алюминия или железа и нагревают 1о мин. После этого фильтруют раствор, осадок промывают 5 раз горячей водой и раствор титруют при потенциале— 1,85 е. Можно титровать никель в присутствии диметилдиоксима иодом [1159].

Из других диоксимов для амперометрического определения никеля применяется диоксим циклогександиона [254 , 527, 7811. Сам реагент восстанавливается на ртутном капельном электроде на фо- • не О,IN ацетата натрия (Е = ?—1,40 в) [7811. Японские ученые используют фон 0,25 М NH4C1 + 0,2 М NH4OH при потенциале 1,8 в (рН 8,8) [781]. Преимущество этого реагента перед диметилдиоксимом заключается в том, что им можно титровать в аммиачной среде (следовательно, не мешает цинк), втартратной ицитратной среде, что позволяет определять никель в присутствии 60—70-кратных количеств железа и алюминия.

Оксамиддиоксим дает на ртутном капельном электроде в присутствии никеля две волны [880]. Никель титруют 0,05 М раствором реагента при потенциале —1,-14—1,20 в в аммиачной среде.

а-Фурилдиоксим также восстанавливается на ртутном капельном электроде (?>/, =— 1,10 в), но применение его для титрования никеля затруднено из-за получения в процессе титрования плохо коагулируемого осадка [254, 784].

Непрямое титриметрическое определение никеля с использованием диметилдиоксима

Метод основан на использовании окислительно-восстановительных или, что значительно реже, кислотно-основных свойств продуктов гидролиза диметилдиоксимата никеля.

Осадок диметилдиоксимата никеля после отделения от раствора, содержащего другие катионы и избыток самого диметилглиокси-ма, обрабатывают при нагревании кислотами: Ni(HD)2 + 2H+=Ni"-'f + 2H2D;

H.SO,

CH«C (NOH)—С (NOH) CHS + 2H20 ?СНзСОСОСНз + 2NH2OH,

Получающийся при гидролизе гидроксиламин оттитровывают различными окислителями. Можно окислять выделившийся гидроксиламин бихроматом калия в кислой среде [7851; к избытку бихромата добавляют стандартный раствор сульфата железа (II), а избыток последнего оттитровывают перманганагом.

Другой вариант метода заключается в оттитровывании избытка бихромата солью Мора; точку эквивалентности находят потенциометр ическ и [786].

Получившийся в результате гидролиза гидроксиламин может быть окислен растворами солей трехвалентного железа [1229] по уравнению:

2NH.OH + AFe^NzO -F 4Fe!* + Н20 -F- ЗН1".

Образовавшееся двухвалентное железо оттитровывают пер-манганатом. Однако железо (III) не количественно окисляет гидроксиламин, что приводит к довольно большой ошибке.

Было предложено [1065, 1067] прямое титрование гидроксилами-на до азотной кислоты перманганагом (в 0,2—0,4 N HQ) при 60° С с применением двухлористой меди как катализатора.

Осажденный и промытый водой диметилдиокснмат никеля, содержащий 0,5—2,0 мг никеля, растворяют на фильтре в 15—20 мл горячей IN НС1 и промывают фильтр водой. Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу емкостью 500 мл, разбавляют до 90—100 мл и кипятят 15—20 мин. Затем разбавляют раствор до 250 мл водой, подогревают его до 55—60° С, вносят 2—3 мл раствора CuCla и титруют 0,IN раствором КМп04 до появления слабо розовой окраски.

Прямое окисление осадка диметилдиоксимата никеля может быть проведено перманганатом калия в сильнощелочной среде [750],

94

95

причем перманганат восстанавливается до манганата и последний осаждается ионами бария; избыток непрореагировавшего перман-ганата оттитровывают после разбавления раствором арсенита натрия. Этот метод по сложности выполнения и по точности не выдерживает сравнения с предыдущим.

Описанные выше перманганатометрические варианты определения никеля диметилдиоксимом не особенно точны из-за малой величины эквивалента никеля. Большего внимания заслуживает метод титрования гидроксиламина броматом калия, впервые введенный Фурманом и Флагом [696] (грамм-эквивалент никеля равен 1/24 его атомного веса). Гидроксиламин окисляют до азотной кислоты избытком бромата, который затем восстанавливают ар-сенитом, а избыток арсенита оттитровывают броматом в присутствии метилового оранжевого как индикатора.

Более точные результаты дает применение хлористого брома [517]:

NHaOH + SBrCl + 2H20=HN03 + ЗНВг + ЗНС1.

Возможно определять микрограммовые количества никеля.

К раствору, содержащему 75—250 мкг никеля в 25 мл, добавляют 0,2 мл 1%-ного"раствора диметилдиоксима и 1 мл 2N NHaOH. Раствор кипятят 5 мин. и после охлаждения фильтруют через стеклянный фильтр №3, промывая горячим насыщенным раствором Диметилглиоксимата никеля н 5 мл воды. Осадок растворяют в 6 мл горячей 20%-ной HCI и промывают фильтр еще двумя порциями НС1 по 6 мл. Фильтрат собирают в колбу Эрленмейера и кипятят его 1 мин.; после охлаждения раствор помещают в специальный сосуд Шулека для бромирования и разбавляют водой до