на кривой титрования при оттитровывании щелочью выделившихся ионов водорода находится в интервале рН 4,6—8,0, а в случае прямого титрования при рН от 6,0 до 8,5.

Было предложено определять никель с помощью гидроксиэтил-этилендиаминтриуксусной кислоты [861, 1276]. В этом случае к раствору соли никеля добавляют избыток реагента, который оттитровывают раствором соли меди с флуоресцентными индикаторами метилкальцеином и метилкальцеинсиним.

Возможно использование нитролотриуксусной кислоты [10061.

Цианидный метод

Наиболее старинный и вместе с тем самый распространенный метод титриметрического определения никеля был предложен Мором [978] и Кэмпбеллом и Эндрю [530]. Титруют аммиачный раствор соли никеля раствором KCN.

4KCN + [Ni (NH3)4]M=K2 [Ni (CN)4] + 2K+.

SO

Для установления момента окончания титрования вводят в качестве индикатора раствор KJ и известный объем титрованного раствора AgN03. При этом образуется суспензия AgJ, нерастворимая в аммиаке, но растворимая в избытке KCN. После того как прореагирует весь никель с KCN, начнет растворяться AgJ. Исчезновение мути AgJ служит признаком окончания титрования. Грамм-эквивалент никеля равен половине его атомного веса [1025].

При титровании небольших количеств никеля (— 0,02 мг) обычно наблюдалось перетитровывание из-за коагуляции AgJ и медленного взаимодействия осадка с раствором KCN. Предложено [161] вводить в раствор крахмал в качестве защитного коллоида.

Были изучены интервалы концентраций никеля, максимальный избыток аммиака и влияние температуры на воспроизводимость результатов титрования [856]. Особенно много внимания было уделено определению никеля в присутствии других элементов, образующих с KCN осадки, комплексные соединения или малорастворимые гидроокиси. Методом Либиха никель легко отделяется от кобальта [660, 900]. При добавлении цианида калия к смеси солей кобальта и никеля оба элемента переходят в комплексы [Ni(CN)4l2" и [Со (CN)9]4~. Если на такой раствор подействовать бромной водой, то кобальт перейдет в соединение [Со (CN)8]3~, а никель выпадает в виде Ni(OH)3; осадок отделяют от раствора, растворяют в щавелевой кислоте, подщелачивают раствор аммиаком и вновь титруют раствором KCN. Эванс [635] предложил одновременно определять никель и кобальт этим методом из одной пробы. В начале по Мору титруют сумму металлов, затем добавляют избыток KCN, кобальт переходит в очень прочный комплекс [Со (CN)eP~. Затем избыток СМ~-ионов удаляют кипячением с перекисью водорода и оттитровывают никель. Ионы Fe3+, А13+, Сга+ маскируют винной кислотой. Этот метод широко применяется при анализе сталей (главным образом высоколегированных).

Для определения никеля по классическому варианту метода Мора поступают следующим образом [73].

К раствору, содержащему никель и обычно имеющему кислую реакцию, прибавляют 25%-иый раствор NH4OH, беря его избыток 1—5 мл, разбавляют раствор до объема 250 мл, приливают 10 мл раствора KJ (8 г!л) и 10 мл раствора AgN03 (0,5 г/л). Подготовленный таким способом раствор титруют раствором KCN (4,6 г/Л) вначале быстро, пока муть усиливается, а затем более медленно до ее исчезновения. Раствор KCN стандартизируют титрованием известных количеств никеля, причем в израсходованный на титрование объем раствора KCN вводят поправку на его количество, потребляемое иодидом серебра. Для увеличения быстроты и точности титрования предлагается устанавливать конечную точку фотометрическим методом [452].

Было предложено много других индикаторов для цианидного метода. Диметилглиоксим и а-бензилдиоксим применяются как внешние индикаторы [547, 825, 1033, 1251]. В качестве индикатора может применяться также дифенилкарбазон [10861.

91

К 0,05—0,01 М раствору KCN добавляют 3—4 капли этанольного раствора дифенилкарбазона и титруют его раствором соли никеля. Как только концентрация нонов №2+станет больше эквивалентного количества, образуется соединение с дифенилкарбазоном интенсивно-розового цвета.

Эта методика мало пригодна из-за образования в точке эквивалентности суспензии никельдифенилкарбазоната, поэтому Эванс [636, 637] рекомендует добавлять бензол, в котором легко растворяется комплекс никеля с дифенилкарбазоном, окрашивая раствор в красный цвет.

В одву колбу помещают нейтральный раствор соли никеля, не содержащий Cu(I), Cu(ll), Zn, Cd, Fe (II), Hg (I), Hg (II), V, Co, а в другую - дистиллированную воду; затем в обе колбы добавляют по 20,«л 20%-ного NHiNOs (высаливающий реагент), 15 мл 1/5 N NasCOs (для поддержания рН раствора) и разбавляют до объема 100—150 мл. Затем прибавляют 20 мл бензола и 0,3 мл 1,5%-ного раствора индикатора в этаноле. Титруют раствором KCN до появления красной окраски бензольного слоя.

При титровании <10"5 г никеля следует увеличивать количество карбоната натрия.

Кроме дифенилкарбазона, в качестве индикатора может служить резацетофеноноксим, образующий с никелем желтовато-зеленый комплекс, нерастворимый в воде [466].

Никель определяют непрямым методом.

К раствору, содержащему соль никеля, добавляют изб