ен электролиз [1008] из аммиачных растворов хлорида никеля с добавлением хлорида аммония. Однакоприэлектролизе хлоридов образуется хлорамин [22]; это может приводить к частичному окислению выделенного никеля, а также растворению платинового анода. Хорошие результаты при электролитическом определении никеля из его комплексного соединения [Ni (NH3)J ? (SCN)2 получаются в присутствии сульфата аммония [142, 580].

Рекомендуется [1250] определять никель электролизом, предварительно выделяя его в виде диметилдиоксимата. Этот метод более надежен и точен и применим при определении никеля в присутствии других металлов.. Промытый осадок диметилдиоксимата никеля разлагают H2S04 с Н2Оа, удаляют перекись водорода кипячением раствора и из него выделяют никель электролизом. Таким образом определяют никель в присутствии кобальта.

Небольшие количества никеля (и других металлов) выделяют внутренним электролизом [1, 293а, 766, 1144, 1227]. В создаваемом гальваническом элементе катодом является платина, анодом — металл, менее благородный чем никель (например цинк). Оба электрода соединены металлическим проводником.

Имеются отдельные работы, посвященные определению никеля методом внутреннего электролиза [1а, 293а, 766, 1114, 1227].

Глава V

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ

Наиболее распространенные титриметрические методы определения никеля основаны на реакциях осаждения и комплексообра-зования. Значительно реже применяются окислительно-восстановительные косвенные методы. Кроме того, иногда определяют никель в растворах его чистых солей титрованием растворами щелочей. Имеются косвенные методы, основанные на реакции нейтрализации (оттитровывание избытка реагентов, осаждающих никель).

1. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Реакции ионов Ni2+ с оксалат-, тартрат-, цитрат-(идругими) ионами не могут быть использованы для разработки титриметрических методов главным образом потому,что они протекают ступенчато [389]. Так, например, Ni2+ образует следующие комплексы с цитрат-ионом [153]: NiCit°, NiCit", NilCit2".

При прямом титровании не удается установить границу между отдельными ступенями комплексообразования.

Комплексонометрическое определение никеля

Комплексоны, особенно этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, H4Y) и ее натриевая соль, часто применяются для титримет-рического определения никеля. Образуется соединение с отношением металла к лиганду 1:1. Реакции протекают практически мгновенно.

Для установления точки эквивалентности при прямом титровании соли никеля раствором комплексонаШ1 пользуются внутренними индикаторами (эриохром черный Т, мурексид, арсеназо и пр.).

6*

83

Обзор важнейших методов комплексонометрического определения никеля имеется в монографиях Шварценбаха [153] и Пршибила [280].

При титровании солей никеля комплексоном III необходимо учитывать ряд особенностей. Визуальному титрованию мешает зеленовато-голубая окраска комплексоната никеля, поэтому всегда титруют разбавленные растворы. Кроме того, ионы никеля взаимодействуют с комплексоном III при обычной температуре медленно, поэтому в большинстве случаев титруют при нагревании до •—? 80° С.

Эриохром черный Т

ОН ОН /\

/ I I I

_0^_vZ/_N=N~\ У/

ОН

СН2—NH-CHz-COON=N—/^>—N02 Глиционафтолфиолетовый

Кроме того, при титровании ионов никеля применяется индикатор солохромчерный Т [835]. В кислой и слабощелочной среде хорошие результаты получены с нафтилазоксиноМ-S [688] SOsH

?<0

ОН

образует с ионами никеля слишком устойчивое соединение, что препятствует прямому титрованию раствором комплексона III. При обратном титровании избытка комплексона III раствором соли магния в щелочной среде [280] или соли цинка [740] удается получить хорошие результаты

К анализируемому раствору прибавляют в небольшом избытке 0,01 М раствор комплексона III. Если полученный раствор имеет кислую реакцию, то его нейтрализуют раствором NaOH и прибавляют на каждые 100 мл раствора 2 мл буферного раствора с рН 10 (35 г NH4CI + 350 мл 25%-ного ГЧШОН разбавляют до 1 Л). Избыток комплексона III быстро оттитровывают раствором сульфата магния (или цинка) в присутствии эриохромчерного T до перехода окраски раствора нз голубой в красную.

Вместо эриохромчерного Т можно применять эриохром голубой SE [395] или метоомегахром голубой BBL [397], а также оме-гахром черный PPV [396].

К аликвотной части анализируемого раствора добавляют на каждые 100 мл раствора 2 мл аммиачного буферного раствора с рН 10, несколько миллиграммов эриохром голубого SE и красителя «кислый зеленый» как внутреннего светофильтра. Затем раствор нагревают до 80° С и титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода окраски из красной в отчетливо голубую.

Все три названные выше индикатора имеют преимущества перед эриохромчерным Т, так как позволяют проводить прямое определение ионов никеля. По сравнению с мурексидом они дают более резкий переход окраски в точке эквивалентности.

Для прямого определения никеля применяется индикатор глиционафтолфиолет