химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

R3 R2 N<

2Hi_C-o/ +6H-N; +TiCl4 -» ,I -R R4 R4/ R

Hf- TiO,24r4^H2N/^Jci2. Физические свойства и строение. Енамины обычно являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами.

.Молекула енамина представляет собой простую сопряженную систему — неподелеппая электронная пара атома азота и гс-элек-троны двойной связи.с-Г„

Атом азота действует как донор электронов в системе я-связей (4-/И-эффект). В то же время по системе ст-спязей действует электроноакцептор-пый эффект атома азота (—/). Лучите всего эту сопряженную систему характеризовать МО расчетами (рис. 93). Молекула енаминов имеет электронодонорные свойства. Нуклеофильный центром енаминов является углеродный атом. Распределение электронной плотности на ВЗМО свидетельствует о том, что

1,90

Б. ЕНАМИНЫ

Известны только такие енамины, у которых нет водородных атомов при атоме азота. Другие енамины являются нестабильными и перегруппировываются в азометины (имины), подобно енолам, которые перегруппировываются в карбонильные соединения:

Н. . ,R н

R3 N R3 | .N —R

R2 R1 W R1

R-.

1. Методы получения. Нет прямых методов получения енаминов из галогеналкенов или нитроалкенов. Для получения енаминов используют реакцию карбонильных соединений со вторичными аминами (гл. XXVII.А.3) в присутствии кислого катализатора и средств, связывающих воду. Примером могут служить реакции вторичного амина с карбонильным соединением в присутствии п-толуолсульфо-новой кислоты в растворе бензола при кипячении. Вода отделяется в виде азеотронноп смеси с бензолом:

уу

[-j.ieKTpoKOH qt т связей /)

0,1+ N

1,077 0

2fl

+0,707? -ifj- «+1,970

0,12-Ca-4,

Puc. 93. Значения энергии МО, одпоэлектроппые плотности ВЗМО, плотность я>электроноп, порядки л,-енязсп и эффективные заряды л-электропной системы енамина

наиболее вероятным центром атаки электрофильного реагента является fi-углеродный атом.

3. Химические свойства. Применение. Енамины легко реагируют с различными электрофильными реагентами.

а) Про тонирован и е. Енамины являются более слабыми -основаниями, чем алкиламины, ввиду сопряжения неподеленной электронной пары с двойной связью. При этом енамины имеют два центра протонирования: атом азота и (i-углеродный атом. Как показывает опыт, преобладает протонирование атома углерода, в результате чего образуются соли нммония. В водных растворах

405

соли иммония гидролизуются на карбонильное соединение и вторичный амин: имя его осталось бы записанным золотыми буквами в истории хиR

R—С—С I

Н^-С-С^°-;-ГН2:\'/К"Ь I 4R L 4RJ

H

«+ /R

Н,0

б) Алкилирование. Епамины алкилируются галогенал-канами или другими алкилирующими реагентами и образуют С-алкилпродукты:

АС

<

^R-f-R1

R

H2N./Rlx4Rj

Для восстановления нитроаренов до ариламинов в лабораторной практике используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl2, TiClj), каталитическое гидрирование водородом:

ПИ

Ar-N02 Аг —NH2

В промышленности главным образом используют каталитическое гидрирование водородом в жидкой или газовой фазе. NH-, I

R . R

2. Реакции алкилирования служат для получения N-алкил-и 1ч,М-диалкиларилампнав. Ариламины алкилируют галогеналка-намн, алканолами в присутствии кислот или другими алкилирующими реагентами:

6+ А -At —NH2^-R —X Х - АР— N..

/R

чн

+ R-N + —R Н

F Н-'-Х,R R

Г AF-N;

В водных растворах происходит гидролиз соли иммония и образуются карбонильные соединения. Таким путем можно про-алкилировать карбонильные соединения (получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование и гидролиз — реакция Сторка).

Енамины также легко ацилируются и в конечном счете получаются р-дикетоны.

Реакции енампнов широко используются в органическом синтезе.

Все важные химические реакции енаминов фактически обусловлены превращениями не аминогруппы, а поляризованной связи С=С.

В. АРИЛАМИНЫ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

3. Реакции арилирования. Галогенарены с аммиаком и аминами реагируют только в жестких условиях (200—300 С, давление), легче всего процесс идет в присутствии катализаторов — меди и ее соединений:

7T-2NH,

,.ч XI /NH,fNHjClЕсли в молекуле галогенарена в о- или я-положениях находятся электроноакцепторные группы (N02, CN, COR), реакции нуклеофильного замещения атома галогена проходят легче.

При реакциях галогенаренов с ариламинамн в присутствии медного катализатора получают диариламины п триариламины:

200 -250 °с

Ар — X + ArNIT2 ,-„/f.„v,^ Аг —N — Лг + и + X "

Cu(CuX)

Основными методами получения ариламинов являются восстановление нитроаренов, алкилирование ариламинов, арилированне аммиака или ариламинов. Некоторые специфические методы будут рассмотрены при описании отдельных представителей.

1. Реакции восстановления. Исторически впервые восстановление нитробензола провел русский химик Н. Н. Зинин (1842): он восстановил нитробензол сульфидами аммония и получил анилин. Позже (1880) А. Гофман сказал: «Если бы Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, и тогда

406

НN — Аг+Н <

1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА II СТРОЕНИЕ

Ариламины в чистом виде представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества со слабым, но своеобразным запахом. При хранении они желтеют вследствие окисления кислородом воздуха.

407

1. Полярность связей и электронодонорные свойства. Ариламины характеризуются большей сопряженной системой, чем енамины.

6~+ Дипольный момент направлен от атоС

ш- ма азота на ареновып цикл. АмпноI 2 группа выступает в качестве сильного

(I=j'io"M КЛ-М (I.SDI электронодопора, проявляя +;М-эффект. По сравнению с аренами и фенолами ариламины имеют более сильные электронодонорные свойства. При этом электронодонорные свойства увеличиваются числом аминогрупп и арильных групп в молекуле. Это хорошо видно при сравнении энергий ионизации различных ариламинов:

3. Спектры поглощения. По сравнению со спектрами поглощения фенола для-анилнна максимумы поглощения в УФ-спектрах сдвинуты в длинноволновую область. Это соответствует расчету по методу МО. Ниже приведены максимумы поглощения и интенсивность поглощения фенола и анилина для водных растворов. В этом случае тонкая структура не наблюдается.

6200 1430 8600 1430

210,5 270 230 280

Соединение

Фенол Анилин

0,0 6,75

8,4 7,7 7,1

СН,. CH3'

СН3 СНЯ

Соединение

CaHsOH C„H5NH2 CCH5N (СН3Ь

В семье арилендиаминов находятся очень сильные нейтральные электронодоноры (например, Ы,М,1М',Ы'-тетраметил-/!-феннлеид11-амнн).

2. Результаты расчетов молекулы анилина методом МО. Наиболее полное представление о распределении электронной плотности в молекуле анилина можксГполучить при рассмотрении результатов расчета по методу молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 94).20

Видно, что уменьшилась плотность неподеленной электронной пары на атоме азота и увеличилась плотность на о- и л-углеродных атомах. На высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) л электронная плотность сильно дслокализо

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стеллаж DIK СТ-11 Ультра
ремонт холодильной техники обучение
обклеитьпавильон рекламой
защитная рамка для номера авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)